环氧树脂改性水性聚氨酯木器涂料的合成研究

主要探讨影响水性聚氨酯木器涂料乳液稳定性的中和度和羟基含量以及环氧的不同加入量和不同异氰酸根和羟基的比值等因素对涂膜强度以及吸水率、硬度和树脂结构的影响，并根据红外光谱图分析环氧树脂在聚氨酯树脂合成中的反应情况，根据结果得知，中和度为90%，羧基含量为1.4%，当环氧树脂加入量在4%～6%，异氰酸根与羟基的比值为7时得到硬度与韧性较好，且乳液稳定性较好，涂膜耐水性较优的水性聚氨酯木器涂料。
    0前言
    广泛应用于室内装潢和室外美化的木制品需要进行一定的处理才具有实际应用价值，木器涂料便为这些木制品提供了良好的耐腐蚀和耐老化等防护性能，但是就目前市场上通用的木器用涂料来看，溶剂型占据了大部分。随着越来越严格的环保法规和出口质量规范的相继出台，必须要求木器涂料降低VOC含量和无毒化或者低毒化。水性聚氨酯木器涂料正是在这种大环境中应运而生的，因此具有广泛的应用前景。由于一般的水性聚氨酯木器涂料很难满足木器涂料的较高硬度和耐化学腐蚀等性能的需求，因此对其进行改性是一种很好的提高其性能的方法。环氧树脂具有许多优良的性能，如种类多、易固化、机械强度高、粘附力强、成型收缩率低、化学稳定性好等。其合成原理是利用—OH与—NCO反应制得预聚体，在预聚体中加入小分子扩链剂和亲水扩链剂进行扩链反应，提高预聚物的分子量，加入环氧树脂进行交联，加入中和剂进行中和反应，最后加入去离子水乳化即得环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液，减压蒸馏脱去丙酮可得到产品。本次试验采取改变聚氨酯树脂中异氰酸酯含量和在树脂中加入不同量的环氧树脂对配方进行调配，以求得到性能较优的水性聚氨酯木器涂料。
    1试验部分
    1.1试剂
    聚酯多元醇44-T(分子量2000)、聚丙二醇(PPG分子量2000)，在使用之前均需110℃减压脱水，工业级;环氧树脂E-51、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，拜耳;二羟甲基丙酸(DMPA)，使用前100℃下真空干燥，分析纯，Aldirich;一缩二乙二醇、三乙胺(TEA)、丙酮，使用前用活化分子筛干燥，分析纯，上海试剂一厂;二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸亚锡，分析纯，上海试剂一厂;异佛尔酮二胺(IPDA)，分析纯，上海化学试剂公司;去离子水，自制。
    1.2仪器
    高速剪切分散机，SENCO上海申生科技有限公司;JJ-1增力电动搅拌器，金坛市杰瑞尔电器有限公司;电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9070A型，上海精宏试验设备有限公司;SHB-IIIT循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司。
    1.3合成路线
    在干燥氮气保护下，将真空脱水后的低聚物二元醇44-T、PPG2000、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)按照计量加入三口瓶中，混合均匀后将温度升至90℃，反应2h;冷却至70℃加入一定量的丙酮和二羟甲基丙酸，滴加几滴催化剂，反应1h，加入一缩二乙二醇和一定量的环氧树脂E-51，反应2h，反应至体系中异氰酸根含量不再变化，降温至40℃出料，加入三乙胺中和，加水乳化，然后加入异佛尔酮二胺(IPDA)进行后扩链，可得水性聚氨酯乳液，减压蒸馏脱去丙酮后既得产品。
    1.4分析与测试
    1.4.1—NCO含量的测定
    按照GB3186-1988取样，用二正丁胺-盐酸滴定法测定反应过程中的—NCO的变化。
    1.4.2涂膜制备
    将制备好的乳液浇在聚四氟乙烯板上，自然干燥3d。
    1.4.3树脂结构的测定
    采用Nexus-870型FT-IR全反射红外光谱仪(美国Nicolet仪器公司)测试，得出干燥涂膜的红外光谱图。
    1.4.4涂膜力学性能测试
    将涂膜室温干燥24h，60℃干燥4h并剪成60mm×6mm哑铃状，深圳市新三思材料测试有限公司计算机控制万能(拉力)试验机(CNMT6104)上进行测试，拉伸速度200mm/min。
    1.4.5耐水性能测试
    胶膜的耐水性能测试可由胶模在水中浸泡后的吸水率来衡量。具体步骤如下，将涂膜裁剪成3cm×1cm的形状，将涂膜在真空干燥箱中干燥24h得到其干重(md)。然后将其放入蒸馏水中浸泡24h，平行3次试验，得到吸水后的胶模质量(mt)。利用公式：

    1.4.6涂膜硬度测试
    邵氏硬度(A)：LX-A橡胶硬度计测定。
    2结果与讨论
    2.1制备均-稳定的水性聚氨酯乳液的主要因素探讨
    2.1.1催化剂的加入量对乳液稳定性的影响
    本试验采用聚酯与聚醚多元醇混合作为聚氨酯树脂的软段，希望能结合聚酯与聚醚二元醇的优点，既有聚酯的机械强度，又有聚醚的耐水性和乳液稳定性。两种催化剂混合加入可以起到比单独一种催化剂催化效果更好的效果。当催化剂的加入量小于4滴时，由于聚酯多元醇未完全反应，乳液底部有少量的半透明渣滓状沉淀，说明反应进行程度不够，当催化剂加入量大于4滴时，乳液无沉淀，体系为半透明冒蓝光的稳定乳液。
    2.1.2不同异氰酸根与羟基比值得到的水性聚氨酯乳液比较(见表1)
    表1不同异氰酸根与羟基比值对水性聚氨酯性能的影响

    表1不同异氰酸根与羟基比值对水性聚氨酯性能的影响
    从表1可以看到，乳液固含量先上升然后下降，乳液状态经历了由泛白到澄清再到泛白的过程，粒径先是降低，尔后升高。分析其原因是：因为本试验作为软段的二元醇为聚酯和聚醚二元醇，聚酯二元醇分子内和分子间有许多可以和水形成氢键的基团，所以当n(—NCO)/n(—OH)较低时，乳液的黏度较高，乳化比较困难，固含量也比较低。随着聚酯多元醇在聚氨酯树脂中含量的降低，亲水基团和水之间以及分子内的相互作用力逐渐降低，导致粒径降低，所以乳液冒蓝光的现象越来越明显，黏度降低，固含量上升。随着作为聚氨酯树脂中硬段的多异氰酸酯含量的不断增加，有多余的异氰酸根和水反应，生成聚脲基团，导致体系发白，粒径较大，甚至会在乳液底部形成沉淀。
    2.1.3环氧的加入量对乳液稳定性的影响(见表2)
    环氧树脂的加入量导致聚氨酯乳液由稳定到不稳定的过程。当树脂中环氧树脂质量分数大于8%时，乳液的稳定性变差。其原因可能是随着环氧树脂用量的增加，乳液中位于胶粒外壳的环氧基团也随之增加，其在三乙胺的催化下进行开环反应，使许多环氧化合物之间形成醚键而扩链或交联。从而使乳液粒子之间形成的交联物增多而沉淀[1]。随环氧树脂用量的增加，乳液中凝聚现象趋于严重，同时随着环氧树脂用量的增加，黏度呈上升趋势，外观由透明逐渐转变成不透明。固含量也呈现出下降的趋势，因此过多的环氧树脂会影响水性聚氨酯乳液的外观和贮存稳定性，本试验中适宜的环氧树脂添加量为4%～6%。
    表2不同环氧加入量对水性聚氨酯性能的影响

    表2不同环氧加入量对水性聚氨酯性能的影响
    2.1.4中和度对乳液固含量和乳液黏度的影响
    当中和度达到100%时，此时乳液呈中性，黏度较大。当中和度为90%时，黏度稍微降低，体系呈弱酸性。但是中和度低于80%时，乳液呈酸性，乳液不稳定，发现乳液有部分沉淀现象，这是由于水性聚氨酯体系中成盐离子较低时，粒子表面的离子数量较少，粒子之间的排斥能降低，乳液的贮存稳定性降低。当三乙胺加入量增大时，体系黏度较大，分析其原因可能是当作为中和剂的三乙胺加入量比较大时，乳液体系中成盐颗粒较多，乳液粒子表面的离子数目相应增加，水合作用增强，乳液体系中单位体积内离子数目较多，电解质浓度增大，导致聚氨酯树脂颗粒双电层厚度降低，导致乳液粒子稳定性下降[2]，所以体系呈现为黏稠状胶体。
    2.1.5羧基含量对水性聚氨酯稳定性的影响
    本试验为了满足木器涂料对强度和透明性的要求，采用聚酯多元醇和聚醚多元醇混合的方法，以求涂膜具有两者的互补型优点。聚酯多元醇由于分子结构中含有许多亲水基团，所以在羧基含量很低的情况下仍能够得到状态稳定的聚氨酯乳液，当以聚酯型多元醇作为树脂的软段时，羧基含量低于0.5%时，乳液就会有沉淀，且乳液发白现象严重，分析其原因可能是亲水性基团不足，导致聚氨酯树脂无法乳化，从而导致乳液不稳定。而当以聚醚型多元醇作为软段时，当羧基含量低于1.0%时，乳液也会出现不稳定的现象。所以本次试验采用的羧基含量为1.4%，得到的水性聚氨酯乳液半透明，且冒蓝光现象明显。
    2.2涂膜应力-应变曲线
    聚氨酯树脂中不同异氰酸酯与二元醇的物质的量比对涂膜拉伸强度的影响，当环氧树脂的加入量为3%时，不同硬段含量的涂膜得到的应力-应变曲线如图1所示。

    图1环氧树脂为3%时不同硬段含量的涂膜应力-应变曲线
    图1环氧树脂为3%时不同硬段含量的涂膜应力-应变曲线
    由图1可知，随着硬段含量的逐渐上升，涂膜的屈服应力逐渐上升，断裂伸长率在逐步下降。这是因为随着n(—NCO)/n(—OH)的增加，分子链中作为刚性基团的氨基甲酸酯等基团含量增大，即大分子链中硬段含量增加了，从而使胶膜的拉伸强度逐渐升高。而软段的含量相对减少，整个分子链柔韧性降低，故伸长率逐渐减小[2]。从整体分析，当异氰酸根与羟基物质的量比为7时，得到的涂膜应力屈服点较高，且涂膜具有良好的韧性。为此我们固定了异氰酸根与羟基的物质的量比为7，探讨加入不同量的环氧树脂对涂膜力学性能的影响。得到的应力应变曲线如图2所示。

    图2n(—NCO)/n(—OH)为7时不同量的环氧树脂的涂膜应力-应变曲线
    图2n(—NCO)/n(—OH)为7时不同量的环氧树脂的涂膜应力-应变曲线
    由图2可知，随着环氧树脂的加入量增大，涂膜的屈服应力在逐渐上升，且断裂伸长率也有一定的升高，使得涂膜的硬度和韧性都得到了提升。环氧树脂作为大分子扩链剂在预聚体反应的过程中，部分环氧基开环形成三维网状结构，增加体系的交联密度，从而提高了涂膜的强度和韧性，环氧树脂的加入能明显改善聚氨酯木器涂料涂膜的力学性能。
    2.3红外谱图分析(见图3)

    图3水性聚氨酯红外光谱图
    图3水性聚氨酯红外光谱图
    图3为水性聚氨酯的FTIR谱图，谱图中3528cm-1附近的羟基峰和2280～2270cm-1处的—NCO峰消失，1725cm-1处的强吸收峰是氨酯基中的C=O峰，在1243cm-1处为氨酯基中C—O—C的伸缩振动峰，在3351cm-1和1533cm-1处出现N—H的特征吸收峰，1108cm-1附近处为聚氨酯中醚键C—O—C的伸缩振动峰，这些特征峰说明—NCO与羟基全部反应生成氨基甲酸酯基结构，3528cm-1的羟基特征峰消失，在1300cm-1处有环氧树脂季碳原子的特征峰，环氧基团在915cm-1和830cm-1附近处的特征峰消失说明环氧树脂的羟基和环氧基已经全部参与到聚氨酯树脂的合成中。在2950cm-1处的吸收峰较尖，出现细微的肩峰，这是聚酯型水性聚氨酯甲基和亚甲基的吸收谱带的特征吸收峰。而聚醚型在这个位置的吸收谱带出现明显裂分，其中2972cm-1归属于—CH3的不对称伸缩振动，2932cm-1归属于—CH2的不对称伸缩振动，2873cm-1归属于—CH3的对称伸缩振动，这一区别的是因为聚醚和聚酯软段结构不同所形成的。1450cm-1为脲基甲酸酯C=O的伸缩振动峰，说明聚氨酯主链中有脲基甲酸酯的生成。
    2.4不同加料配比对胶膜硬度和吸水率的影响
    当环氧树脂加入量为5%时，改变异氰酸酯与二元醇的物质的量比，以及异氰酸酯与二元醇的物质的量比为6时，环氧树脂加入量不同对涂膜硬度的影响如表3所示。
    表3不同加料配比对胶膜性能的影响

    表3不同加料配比对胶膜性能的影响
    随着聚氨酯树脂中硬段含量的不断增加，涂膜的硬度逐渐上升。这是因为树脂结构中硬段含量的上升使得氨基甲酸酯和脲基甲酸酯等一系列刚性基团在逐渐增加，分子间的氢键作用增强，使得涂膜的硬度得到明显的增强，吸水率呈现下降的趋势，当异氰酸酯基团含量升高时，作为分子量较大的聚二元醇含量相对降低，导致整个分子量有所降低，以至于吸水率在异氰酸根与羟基的物质的量比高于7时，吸水率上升。而随着环氧树脂含量的增加，作为后扩链的环氧基团参与到了聚氨酯树脂的结构中形成了交联的三维网状结构[3]，增大了聚氨酯树脂的交联密度，使得涂膜的硬度增加，吸水率下降。
    3结论
    随着水性聚氨酯树脂中作为硬段的异氰酸酯含量的增加，得到的水性聚氨酯木器涂料的硬度和耐冲击性有大幅度的提高，为了使木器涂料得到很好的粘结强度和耐水性能，采用聚酯与聚醚二元醇混合作为聚氨酯树脂的软段可以使聚氨酯树脂具备上述两种聚二元醇的优点，涂膜透明，强度较高，耐水性能优良。环氧树脂的加入在一定程度上增加了涂膜的强度、韧性，而且耐水性明显增强。本试验中和度为90%，羧基含量为1.4%，当环氧树脂加入量在4%～6%、异氰酸根与羟基的比值为7时得到硬度与韧性较好，且乳液稳定性较好、涂膜耐水性较优的水性聚氨酯木器涂料。

不错谢谢。

在详细点就好了，性能评估可以，聚合工艺少点。r值那么大，肯定高硬度。环氧量用不好就胶化了。哎，，谢谢楼主分享