MDI生产技术现状及其进展

目前，二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的生产方法主要有光气化法和非光气化法两种。其中液相光气法是目前国内外生产MDI最主要的方法。它是将苯胺与甲醛在盐酸（或催化剂）存在下加热进行缩合反应，反应物用碱中和后进行蒸馏得到二苯基甲烷二胺（MDA）。将MDA用溶剂溶解后，再进行光气化反应制得多苯基多异氰酸酯4，4‘-MDI，2，2’-MDI或混合PMDI，再进行蒸馏精制得到MDI产品。光气化反应的设备和条件与甲苯二异氰酸酯（TDI）的生产十分相似，所用溶剂也是邻二氯苯或者氯苯，不同之处在于：光气化的第一步反应产物浆液在光气中的溶解度较高，故浆液中结晶物含量较低，且反应生成物颗粒度也较细，第二步反应速率加快。光气化产物回收溶剂后一般不经过蒸馏，故产品质量控制更为重要，若反应控制不当，副产物就构成产品的杂质。在工业上通常是将粗MDI拨头蒸馏（如用高真空薄膜蒸发器）而得。蒸馏残液则是多亚甲基多苯基多异氰酸酯含量高的粗MDI。液相光气法虽然工艺成熟，但使用的光气易挥发，剧毒，存在巨大的潜在性事故隐患；副产物氯化氢对设备腐蚀严重，造成生产装置造价昂贵；技术要求复杂；环境污染大；产品中含氯化合物不易分离，导致纯MDI产品的收率和质量也较低，影响产品的质量。目前，拜尔、亨兹曼、巴斯夫等少数几个跨国化工巨头以及中国拥有该产品生产的核心技术。
    采用传统的液相光气法生产MDI的工艺技术已经相当成熟，但在产品提纯方面仍有新的发展，其中瑞士苏尔寿（Sulzer）化学技术公司开发的组合工艺，采用精馏与熔融相结合的方法，以使单体MDI可以从混合物中分离出来，其投资和操作费用以及能耗均有较大幅度的下降。Sulzer化学技术公司称，通常一套16万吨/年的MDI装置需要有两台异构体分离塔才能得到较的MDI产品，但新工艺仅采用一台装有填料的3-4段床层的分馏塔即可。之后提浓的MDI则可连续送至熔融结晶装置，并采用循环加热和冷却的方法使产物得到分离。采用新组合工艺所得MDI产物的最终纯度可以达到99.0%。
    由于光气法生产工艺复杂，工序多，生产中使用氯气和有毒的光气，生产过程中产生大量的氯化氢，而且在最终异氰酸酯产物中含有大量难以分离的可水解的氯化物，故世界上各化工企业一直都在寻找更经济和更安全的MDI合成工艺路线，其中主要有日本旭化成公司开发的氧化羰基化法、Monsanto公司开发的以苯胺和CO2为原料制造MDI的路线、硝基苯和一氧化碳反应法、硝基苯和苯胺反应法以及碳酸二甲酯（MDC）替代光气法等工艺。
    日本旭化成公司开发的以苯胺、一氧化碳、乙醇和氧气为原料液相法生产MDI的工艺路线反应条件温和，是目前非光气法MDI研究开发的热点，是一种很有工业应用前景的非光气路线。生产工艺包括羰基化、缩合和热分解三步反应。第一步是原料苯胺、一氧化碳、氧气和乙醇在60-90℃和常压下，Pd及助催化剂（CH4）4NI或NaI上发生羰基化反应生产苯甲氨酸乙酯（EPC），二苯基脲（DPU）是该反应的中间体，可进一步反应生成EPC，当苯胺的转化率大于95%时，EPC的选择性大于95%；第二步是EPC与甲醛在60-90℃和常压下进行缩合及分子间重排反应生成亚甲基二苯甲氨酸乙酯（MDU），当EPC的转化率大于40%时，MDU的选择性大于95%。第三步是MDU在230-280℃和1-3MPa压力下采用邻二氯苯溶剂热分解生成MDI及乙醇，同时生成少量的三聚异氰酸酯等化合物，当MDU的转化率为100%时，MDI的选择性大于93%。该工艺的缺点是：使用过量的乙醇，大量未转化成MDU的EPC必须循环使用，EPC两步缩合成MDU的酸催化剂投料比高（第一步50%硫酸，第二步100%的三氟乙酸），这两种酸的回收另需要分离设备，从而增加了装置的回收和循环费用；纯MDI熔点高，难以处理和储藏。旭化成公司近年来也对气相法生产工艺进行了研究开发，将PdCl2和NaI负载在ZSM-5沸石上，过程在165℃、3.7MPa压力下反应2小时，并以甲醇作为溶剂，当苯胺的转化率为70%时，苯甲氨酸甲酯（PMC）的选择性达到94.6%。
    美国孟山都（Monsanto）公司于20世纪90年代初期，开发了以苯胺和CO2为原料生产MDI的工艺路线。整个工艺过程也分三步进行。第一是苯胺与CO2以及环己基四乙基胍（R3N）在20℃和0.55MPa压力下采用乙腈溶剂反应，其生成物接着与氯甲烷在70℃和0.55MPa压力下反应，当苯胺的转化率为99%时，N-苯基甲氨酸甲酯的产率为85%；第二步是N-苯基甲氨酸甲酯与甲醛在75℃，常压、硫酸催化剂存在下反应生成MDU/多MDU（PMDU）中间体，分离回收硫酸催化剂后，将得到的反应混合物在75℃、常压下与三氟乙酸催化剂接触20分钟，使中间体转化为MDU/PMDU，产率为96.5%；第三步是MDU在250℃和2MPa压力下采用十六烷溶剂热分解成MDI，MDI/PMDI的产率为94.5%，以苯胺计，MDI/PMDI的总收率为77.5%。
    美国Arco公司开发成功以硝基苯和一氧化碳为原料生产MDI的工艺。该工艺是在醇和均相催化剂（钯、铑等）存在下，用一氧化碳和硝基苯等为原料，制得N-苯基氨基甲酸烷基酯，然后再与甲醛缩合生成4，4‘-二苯基甲烷二氨基甲酸烷基酯，最后经热分解得到MDI。该方法的缺点是反应条件苛刻（高温、高压），消耗大量的钯、铑等贵金属催化剂，或者使用有毒的硒作催化剂，生产成本较高。
    20世纪80年代后期，由Catalytica  Associates/Halodor Topsoe公司与日本Kokan公司联合开发了以硝基苯和苯胺混合物为原料生产MDI的非光气化法新工艺，包括氧化羰基化、缩合和分解等反应过程。苯胺和硝基苯以及甲醇混合物在羰基铑（或钌）络合物催化剂存在下进行氧化羰基化反应，生成羰基化物N-苯氨基甲酸酯（MPC），MPC和甲醛在硫酸催化剂存在下，于常压和75℃下反应1小时，得到亚甲基-二苯基氨基甲酸酯（MDU）及其三聚体（PMDU），MDU和PMDU于250℃和2MPa压力下进行分解（滞留时间为1小时）得到MDI和PAPI。上述3步反应的总收率以硝基苯计为90.7%。此方法可克服光气法的弊端，能调节MDI和PAPI的比例以及MDI的含量，可更好地适应市场变化的需求，发展前景较好，但尚未见工业化的报道。
    碳酸二甲酯（DMC）是新一代的绿色化学品，由于它的化学结构与光气有类似之处，因而以DMC替代光气的异氰酸酯合成已经成为研究开发的热点。以DMC为原料的MDI合成路线分三步进行。第一步是以苯胺和碳酸二甲酯为原料，采用负载型的Zn（OAC）2/活性炭（或α-Al2O3）催化剂，在150℃和n（DMC）/n（苯胺）=7进料比下合成苯氨基甲酸甲酯（MPC），其产物选择性和收率分别为98%和78%；第二步是以MPC与甲醛为原料，采用液体硫酸作催化剂，在100℃和n（MPC）/n（HCHO）=6最佳进料比下缩合生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC），收率为43%；第三步是MDC分解生成MDI。
    由于从缩合反应混合物中回收MDC和催化剂技术的不成熟，制约了非光气法生产MDI的工业化进程，因此，开发新型的固体酸催化剂不仅可以解决这些问题，而且符合清洁化工生产的发展方向。研究者在对液体硫酸催化剂研究的基础上，考虑了固体酸催化剂对该缩合反应的催化效果，结果表明，无水ZnCl2催化剂对MPC缩合反应有较高的催化活性，在以硝基苯为溶剂时，DMC的收率可以达到44.7%，高于硫酸催化剂；此外，溶剂种类的影响也相当大，当以甲苯为溶剂时，MDC的收率仅有5.8%；当以ZnCl2固载在α-Al2O3载体上时，MDC的收率为6.8%，固载化后可避免催化剂中Cl-离子对设备的腐蚀和对产品质量的影响；用NH4Fe（SO4）2处理Fe（OH）3制得SO42—-Fe2O3催化剂对MDC也显示了较高的催化活性，但目前开发的固体酸催化剂与液体硫酸相比，在产品收率等方面还存在一定的差距。

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