浅谈聚氨酯于制鞋业中的应用

      聚氨酯是如今的明星材料，作为当今重要的新型材料已在高分子合成材料领域，高档深覆制品领域，制药领域有广泛的应用。聚氨酯的主要原料二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)的关键技术仍然垄断在巴斯夫、亨斯迈、拜耳等几家大型跨国公司手中。如今这些大型跨国公司正加紧研发新产品，新技术以进一步扩大垄断。我国的聚氨酯工业也在迅速发展，最近几年取得了不少可喜的成果，但与国外相比差距仍是十分之大。制鞋业是我国重要的加工出口产业，凭借着物美价廉的优势我国已成为世界的制鞋中心。实际上我国制鞋业如今面临很多很急切的问题：虽然我们是制鞋第一大国，但我们的市场主要是针对中低档消费人群，没有几个像样的大品牌；从制鞋品质，机械，能耗，环境友好程度等方面看中国制鞋业与意大利等制鞋强国也还有相当的距离。实际上聚氨酯材料已经在制鞋业上有了很广泛的应用，像鞋面内里材料采用的氨纶纤维、人造皮革，新型鞋底材料等。但是放眼全球，聚氨酯在制鞋业上的应用比例还有很大的潜力可挖，而我国制鞋业使用的聚氨酯占鞋用材料的比例与国外工业强国相比则更小。本人通过使用网络进行数据检索，针对聚氨酯材料的化学基础、化学原料、性质影响因素等进行了学习研究，并对整个制鞋业对聚氨酯使用的概况进行了相关了解。在本文中我将主要从聚氨酯的介绍和聚氨酯在制鞋业中的应用概况两方面展开相关总结和论述.。


聚氨酯是当今材料领域的明星，而制鞋业这个作为我国重要的出口加工行业近年来正面临着严峻的结构调整问题，单纯依靠廉价劳动力换来的价格优势注定无法在激烈的国际竞争中走得很远。整个制鞋业的生产结构及档次很大程度上取决于生产技术上的先进程度，而制鞋材料的使用更是其极为重要的一方面的因素。本文简述了影响聚氨酯性质的各种因素并进一步从不同制鞋原料的角度去分析研究聚氨酯材料，分别探讨了聚氨酯在鞋面内里材料、鞋底材料和粘胶剂材料的应用概况及相关进展。其中之意有三：①使读者通过本人不甚全面的综述中，看到一种新材料的产生可能对一个行业产生的巨大影响力，使人们认识到化学化工行业其实与人们生活的关系极为密切，让更多的人们去关注它的发展；②希望读者能从这篇综述中触摸到制鞋材料发展的脉络，为那些志在从事制鞋领域中材料方面的相关人员指明相关的研究方向；③从自己的角度对前人的研究进行整理分析学习研究，得出一些自己的结论希望能给相关读者带来启示。
关键词：制鞋  聚氨酯弹性体  粘胶剂  氨纶

第一章  聚氨酯概述

1.1 聚氨酯发展概况

聚氨酯(Polyurethane)是指在分子链中含有异氰酸酯基(-NCO)或氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的聚合物，是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物：软链段由聚合物多元醇组成，硬链段由多异氰酸酯或其与小分子的扩链剂组成。聚氨酯制品的独特性能和广泛应用范围，促使其消费量直线上升。据英国IAL咨询公司Angela Austin报道[sup][1][/sup]，2005年世界聚氨酯制品总产量约为1375万t，2000～2005年均增长率为6．7％。预计2010年产量将达1691万t，2005～2010年均增长率为4．2％。另外，由于中国正处于国民经济迅猛发展阶段，发达国家又将生产装置与技术战略转移到亚洲和中国，故中国消费量和产量年均增长率明显高于其他国家和地区。

1.2 影响聚氨酯性质的因素

1.2.1 聚氨酯的化学反应基础[sup][2][/sup][sup][/sup]

   异氰酸酯基（-N=C=O）的反应
聚氨酯的化学基础在于高度不饱和的-N=C=O基团的C=N-键通常易受到含活性氢的亲核试剂的进攻，从而化学性质非常活泼。氰酸酯基与羟基的加成,如下图1.1所示：

    图1.1 氰酸酯基与羟基的加成

     图1.2  氰酸酯基与胺类的加成

在图1.1的式中氧原子的电子密度高，吸引氢原子而成羟基，但是不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排为氨基甲酸酯。这是聚氨酯化学的重要反应，对于制造加成物、预聚物、封闭物、氨酯油等，都起着重要的作用.。另外，异氰酸酯与水，含羧基化合物，含胺类化合物也可生成氨基甲酸酯基团（如图1.2），它们是聚氨酯工业生产和生活方面的使用时不可忽略的影响因素。
聚氨酯制备反应的加成聚合反应实际上是建立在上面的化学反应基础上的。在一定的条件下含有上面官能团的物质发生上面的反应，但由于体系的复杂化，对于该反应要考虑关于链的增长等很多复杂因素，这也是聚氨酯材料基础理论研究的难点所在。
   
1.2.2 聚氨酯的原料及原料对之性质的影响[sup][/sup]
聚氨酯的工业制备过程中，以聚合物多元醇，多异氰酸酯，扩链剂和交联剂为原料基础。
1   聚合物多元醇[sup][2][/sup][sup][/sup]
聚合物多元醇可分为三类：①聚酯多元醇：如最常用的由己二酸与乙二醇缩合制得的多元醇，其分子量为2000左右，价格适中。②聚醚多元醇聚醚多元醇(简称聚醚)：如常用的聚四氢呋喃二醇(PTMEG)、聚氧化丙烯二醇(PPG)等，在聚醚多元醇分子结构中，醚键内聚能较低，并易于旋转，所以由聚醚多元醇制得的聚氨酯弹性体具有较好的低温柔顺性，水解稳定性、耐候性，和耐霉菌性等性能。③聚烯烃多元醇：常见的聚烯烃多元醇主要是端羟基聚丁二烯(HTPB)、端羟基聚丁二烯．丙烯腈(HTBN)、端羟基聚异戊二烯(HTPI)等。这些多元醇的特点是链段具有疏水性，制得的聚氨酯具有优异的耐水解性、电绝缘性、低温柔性、气密及水密性能。

2   多异氰酸酯 [sup][2][/sup][sup][/sup]
多异氰酸酯可分为三类：①甲苯二异氰酸酯（TDI）：它又分为2,4-TDI和2,5-TDI,由于2,4-TDI的异氰酸酯基处在邻位，其反应活性要比处在对位的后者高2~3倍，但是2,5-TDI的价格较高，比通常的2,6-TDI高50％左右，所以2,5-TDI在聚氨酯弹性体生产中的用量相对较大，其结构式如图1-2和图1-3所示。②二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）：其蒸汽压低，毒性小，结构对称性又好，制得的聚氨酯弹性体强度一般比TDI型要高。③特种二异氰酸酯：它们的价格较贵，这在很大程度上限制了它在弹性体方面的应用，而仅用在有特殊性能要求的领域。


3   扩链剂及交联剂[sup][2][/sup][sup][/sup]
用于聚氨酯弹性体的扩链剂比较多，通常分为二元胺和二元醇两类。①二胺类扩链剂：在浇注型聚氨酯弹性体工艺中，要普遍使用二胺作为扩链剂。②醇类扩链剂和交联剂二元醇扩链剂品种有乙二醇、丙二醇、BHPA、HQEE、MPD等。另外，当多元醇、多元胺的平均官能度大于2时可作为交联剂，以提高聚氨酯弹性体的回弹性和耐膨润性，如三羟甲基丙烷(TMP)、三异丙醇胺(TIPA)和丙三醇等交联剂。
可供聚氨酯合成的基础原料众多，可生成性能各异的特征化学链节，合成出无数聚氨酯聚合物，使其制品性能按特定要求具有多方面的适应性，换句话说聚氨酯可以量身定制。

1.2.3  影响聚氨酯性质的其他因素[sup][3][/sup][sup][/sup]

除基础原料组分的化学结构和物理特性决定聚氨酯分子链基础单元结构影响聚氨酯的性能外，线性链的相对分子质量、聚合物的相结构以及合成、加工方法与工艺条件，也均有较大影响。具体则是指聚氨酯分子中的软硬段尺寸、微相分离程度、形成分子链间共价键和氢键的能力、链段中和区域结构中凝聚链段间形成van der Waals相互作用的趋势、所用异氰酸酯组分中芳香族环或脂环族环结构的尺寸和对称性、分子链的连接程度、经受加工受热过程后链段的定向作用以及结晶相的类型和含量等影响因素，它们复杂而多变，对之研究长期以来比较困难，随着上世纪80年代扫描电子显微镜等先进的实验设备相继诞生以及当今其他各种仪器分析方法的产生，人们对聚氨酯的微观结构及氢键等复杂影响因素的研究取得了很大的进展。

第二章  制鞋业领域聚氨酯的应用现状

2.1  我国当今制鞋业的现状[sup][4][/sup][sup][/sup]

近些年来，世界制鞋企业的原料皮日趋紧张，而作为世界制鞋中心的中国，由于劳动力成本、人民币升值等因素的影响，原料的供应也出现紧张的局面。这就要求国内的制鞋企业找到性价比较好的材料来代替传统的制鞋材料，否则中国制鞋业的市场便有逐渐流失的可能。随着中国扩大内需、刺激消费政策的实施、中产阶层数量的扩大和城市化进程的加快，对质量较好、款式新颖的鞋类产品的消费和需求也将稳步增加。同时，高新技术日新月异，新技术、新产品层出不穷，从而推动新材料的不断发展和更新。新材料的成功应用将给制鞋业带来意想不到的成果，如新型的人造皮已对传统皮革构成了一定的威胁。另外随着中国在世界上的地位的上升，我们承担的环保责任也愈来愈大，新型环境友好型的鞋用材料更将成为长期的研究热点。

2.2    聚氨酯在不同鞋用材料上的应用

2.2.1聚氨酯在鞋面，内里方面的应用

如今常用的鞋面材料有天然皮、PU、PVC合成皮，牛巴、超细纤维，网布，纺织物(棉、nylon、polyester)等。随着环保意识的增强，合成纤维得到了更多的应用。目前，国外已广泛生产和应用各种聚氨酯弹性纤维（氨纶）作为制鞋新材料。氨纶纤维是一种性能独特优良的新型弹性纤维，它可与棉、涤纶、蚕丝等各种纤维并用制造复合纺织品。一些鞋材常用织物经过这种后整理剂的加工处理，可作为一些高档鞋的面料、衬里、内底或鞋垫来使用，用以制作导静电鞋、防尘鞋等；同时，聚氨酯还可用做织物的印花树脂，印制的印花织物可用做布鞋、布面胶鞋、皮鞋和胶面鞋等装饰部件，拓宽了鞋材的使用范围和种类。[sup][4][/sup]氨纶和PU革作为聚氨酯工业的重要成果，现作如下之讨论：

1   聚氨酯纤维的微观结构[sup][5][/sup][sup][/sup]
氨纶学名聚氨酯弹性纤维，国际统称"斯潘得克斯"(Spandex)，根据国际标准化组织标准ISO2076[sup][6][/sup]，聚氨酯弹性纤维是指分子链中至少含有85％(质量比)聚氨酯的合成纤维。氨纶具有伸长率大；弹性回复率高；弹性模量低；耐疲劳性好；强度较低；密度小；耐腐蚀、耐晒、耐热、耐光、抗老化的优良特性。氨纶所具有的如此特殊的性质归因于聚合物中的硬段和软段的性质以及它们的比例和微相分离结构，见图2-1和图2-2：

                             图2-2   聚氨酯纤维的分子构象

2   聚氨酯纤维高弹性的理论基础[sup][5][/sup][sup][/sup]
氨纶纤维的主要化学组成是聚氨基甲酸酯，但均聚的聚氨基甲酸酯纤维不具有良好的弹性，它有如此良好的弹性是由于其软链段和硬链段组成的嵌段共聚物组成的网络结构所致，即它具有“区段"网络结构。“区段”结构是通过二异氰酸酯分段加聚获得。由低分子二异氰酸酯与低分子二羟基化合物反应制得高熔点易结晶的硬段，软段是由长链二羟基化合物(大分子二醇)制得。这种含聚氨基甲酸酯大于85％的具有嵌段结构的长链型高分子化合物组成的纤维，具有这样特殊的超分子结构，也是氨纶纤维高弹性和高延伸度的弹性基础，它是由纵向的结晶刚性链段和作横向连接的非结晶柔性链段形成一个具有强大的分子间力的大分子网状结构，其中柔性链段呈无规则的缠结状态。如加以拉伸，则柔性链段变成有规则的状态，此时它又力图恢复原来的缠结状态。其高弹性能和从伸长状态迅速恢复到缠结状态的性能，就是建立在这一结构基础上的。另外，由于软链段在通常情况下不结晶，其中氨基甲酸酯基的含量很低，其玻璃化温度又很低(在-40"C以下)，所以在室温下处于高弹态。软段分子量较高，一般在2000左右(M[sub]n[/sub]=1500~3000)，其长度为15．30nm，约为硬链段长度的10倍，因此在室温下被拉伸时，可产生很大的伸长，因此具有优异的回弹性。软链段中多元醇链越长则大分子就越柔软，而链段短则导致刚性。结构中的硬链段为氨基甲酸酯与脲基，其分子量较小(M[sub]n[/sub]=500~700)链段又短，但由于链段中含有多种极性基团，分子间的氢键和结晶起着大分子链之间的物理交联作用。一方面可为软链段的高度伸长和回弹性，提供必要的结点条件，阻止分子间产生相对位移，另一方面可赋予纤维以一定的强度与弹性模量，正是这种软硬链段共存的体系，形成了氨纶纤维的高弹性。

3   PU[sup][7][/sup]革一般以聚氨酯树脂涂布于离型纸上干燥，再用基布或湿式基革(简称Base革)以转印贴合而成；或者湿式Base革经磨面、压花等表面处理而成。由于聚氨酯结构中含不同比例的氨基甲酸酯结构链段，因此赋予了PU革耐磨、耐寒、耐老化、撕裂强度佳、伸长率好、回弹性好，表面平坦，手感丰满、舒适，外观鲜艳、美观等特性，广泛用于服装、制鞋、箱包、家具等行业，既可替代昂贵的天然皮革，又可替代价廉、性能差的PVC人造革[sup][8][/sup]。PU革根据底基的不同又可分为PU人造革和PU合成革。

2.2.2  聚氨酯在鞋底材料的应用

20世纪初期,从鞋底材料工业化以来，在历时一个世纪的时期里．鞋底材料无论在产品种类还是应用性能上都取得了巨大的发展。如EVA（乙烯，醋酸乙烯共聚物）是高级轻量鞋最喜欢用的材料，亦是目前运动鞋、休闲鞋使用最大量的材料。而Adidas和BASF公司历经4年共同开发了热塑性聚氨酯(TPU)鞋底，将这种鞋底运用于运动鞋上，可以大大减少奔跑中的阻力，将脚跟受到的地面冲击力转移到前脚掌化为弹力提高速度，将取代EVA成为运动鞋鞋底材料的主流[sup][9][/sup]。人们是如何使聚氨酯弹性体鞋底有愈来愈优越的性能的呢，多年来，相关的化学工作者们对之进行了广泛研究，现讨论如下：

1    影响聚氨酯弹性体鞋底性能的原料因素[sup][10][/sup][sup][/sup]
在上世纪末及本世纪初，人们就已经系统分析了造鞋底的主要原料如异氰酸酯、聚多元醇、扩链剂、发泡剂、催化剂、匀泡剂的种类及用量对聚胺酯鞋底物理机械性能的影响，做出了很有意义的基础研究。①异氰酸酯：能用于反应的多异氰酸酯包括脂肪族、环状脂肪族和芳香族多异氰酸酯。为增加分子链的硬段刚性，增强鞋底的强度，鞋底所用的异氰酸酯主要是MDI，它的毒性较小，而且赋予产品良好的机械性能和曲挠性。而由于MDI在室置下是固体，使用不便，而且在常温下贮存易产生自聚而变质，所以它的改性体，特别是液化MDI得到很多的应用。②聚多元醇：多元醇构成聚氨醇分于链中的软段，赋予制品良好的柔韧性、弹性以及耐曲挠性。鞋底材料用的聚多元醇有两种基本的类型，聚酯多元醇和聚醚多元醇。聚酯醇主要有以下几种类型：己二酸—乙二醇系、己二酸—丁二醇系，己二酸—二乙二醇系；聚醚多元醇主要是聚四氢呋喃和聚氧化烯烃聚醚。聚四氢呋喃能赋予鞋底很好的性能，但价格较高，用量较少。聚氧化烯烃多元醇主要是聚环氧丙烷聚醚，同聚酯相比，由于聚氧化烯烃多元醇分子结构中存在侧链结构，与异氰酸酯反应过程中，软硬段相容性差，徽相分离程度不好，使其物理性能较差。但随着低不饱和度商分子量聚醚多元醇的开发，聚醚多元醇在聚氨酯鞋底中的应用领域有了很大的扩大。③扩链剂、发泡剂：改变扩链剂的添加量可以控制聚氨酯中硬段的比例，从而改变聚氨酯鞋底的硬度，改变发泡剂的用量可以调整鞋底密度。④催化剂：催化反应过程中，催化剂不仅能调节反应速率，而且是发泡工艺的重要控制手段。它的添加种类和添加量对鞋底的强度有重要影响。

2  当前人们对聚氨酯鞋底的主要研究方向[sup][11][/sup][sup][/sup]
     近年来，人们对聚氨酯研的究主要特点有：①更系统化的研究制造鞋底的各个流程，从提高生产效率、产品利用效率和减少污染的角度对工艺进行改进。②从生产过程添加的助剂的角度对聚氨酯鞋底的特性进行研究：近年来新兴的纳米科学取得了很多进展，纳米材料由于具有极大的比表面从而产生一系列特有效应如小尺寸效应、体积效应和量子隧道效应等，将细小化的无机纳米材料添加到聚氨酯弹性体之中可以显著提高聚氨酯鞋底的性能，进一步拓展聚氨酯弹性体的应用：像有机蒙脱土纳米复合材料已是当今聚氨酯弹性体研究的热点。

2.2.3 聚氨酯在鞋用粘胶剂方面的应用

制鞋行业有很多粘胶剂品种，对粘胶剂性能要求主要有：①对异种材质、不同结晶性材质具有足够强的粘接强度，剥离强度要高；②要有适当的干燥速度、良好的初粘力；③达到最大粘合强度的时间要短；④胶层(膜)有足够的耐弯曲性能、同时要有较高的耐热性、耐水性、耐寒性，对用于浅色鞋的外底胶还要求具备耐黄变性，对粘合有增塑剂材料的还应耐增塑剂；⑤施胶工艺简便、易于操作；⑥应满足环保要求，做到低毒或无毒性[sup][4][/sup]。现简要介绍之如下：[sup][/sup]
1  当今使用鞋用粘胶剂概况[sup][12][/sup][sup][/sup]
如今最广泛使用的粘胶剂有两类：①第三代不含苯系物溶剂的普通氯丁、接枝氯丁和聚氨酯胶粘剂。它无法根本解决胶粘剂使用有机溶剂造成的有机物挥发，像替代苯系溶剂的环己烷对工人身体的损伤也非常大，如今的制鞋业工人的正己烷中毒职业病也无疑是我国制鞋业难以释怀的伤痛。②第四代彻底环保型鞋用胶粘剂，主要为无溶剂型和水基型胶粘剂。这种粘胶剂已经初步被人们所应用，但仍处于研制阶段，随着欧美各国制订了严格的有机物挥发标准，作为我国重要的出口加工行业的制鞋业必须大力开发这种彻底环保型鞋用粘胶剂。

2        第四代鞋用粘胶剂的研究进展[sup][12][/sup]
水性聚氨酯胶粘剂分为三类：①单组分热塑型，固化形式为水分挥发成膜。它有着明显的缺点：由于使用水作为溶剂，而水的的挥发速度很慢，这就增加了生产过程中的能耗，制鞋的原料多为疏水性，容易出现胶膜不连续，使胶接部分耐水性差，物理吸附的形式经常使胶接强度也不能令人满意。②为了提高胶接强度，满足生产需要，双组分热固型胶粘剂开始大量使用。这种胶粘剂在使用时，通过加入交联剂，形成-NCO基团与基材的活泼氢发生化学交联，使胶接强度明显增加。但这种双组份的粘胶剂必须现配现用，并尽快用完。③单组分热固型，含有潜伏性交联剂，加热时使树脂交联，起粘接作用。这种单组份热固型粘胶剂还需要在技术上进行突破，以下对之进行简单的讨论。
这种粘胶剂是将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物A分散在水性聚氨酯分散液B中。一般情况下，预聚物A在水中分散时，是无法形成稳定的分散液的。水性聚酯分散液B的作用就是使预聚物A分散液变得稳定。该混合液具有粘接性可能的机理如下：①在一定的温度下，预聚物A的一部分异氰酸酯集团与水性聚氨酯分散液B的功能集团如羟基反应形成聚氨酯A和聚氨酯B接枝聚合物，使A可以稳定分散于溶液之中。②预聚物A的另一部分异氰酸酯基团与水反应形成氨基化合物，这种氨基化合物立即与预聚物的异氰酸酯反应，通过自身扩链形成互穿网络和立体的核壳结构。因此，最后的分散液中包括了接枝聚合物、互穿网络、核一壳结构。这种令人期待的粘接剂将会随着合成方法的不断完善，以其优异的性能和简便的工艺性能成为鞋用聚氨酯胶粘剂的主要品种。

第三章  展望

制鞋业这个我国重要的出口加工行业和作为当今化工领域朝阳行业的聚氨酯工业，必将随着我国2011~2015年的十二五规划的逐步落实取得长足的发展，而聚氨酯新材料在制鞋业中的应用也必将愈来愈广。我们清醒的看到我国聚氨酯工业的研究水准与外国差距很大，制鞋业的发展也存在很多问题，比如说我们根本没有几个像样的国际大品牌，还有中国生产的大都是中低档的鞋类。但是我们相信随着我国的科技进步和体质改革的深化，我们的制鞋业将搭乘着聚氨酯工业这艘快船走得更远更远。

楼主辛苦了