聚氨酯泡沫技术以及应用的新进展

１，引言
    众所周知，聚氨酯在人們日常生活中應用十分廣泛。在全球聚氨酯的應用中，軟質泡沫和硬質泡沫占總消耗的６０％左右，而兩者份額大致相當。表１列出目前聚氨酯產品的分類以及市場份額。
   























   
    聚氨酯泡沫主要用于以下几個行業﹕建筑，交通運輸，家具，軟泡邊角料，床墊，電器，和包裝。２００５年，北美地區聚氨酯泡沫在各個行業中的消耗量列入表２中。
   
   
    由于全球能源緊缺，石油价格高踞不下﹔由于全球自然環境和居住日趨惡化，人們對環保的要求也越來越高﹔隨著聚氨酯產品逐漸推廣，應用范圍逐漸擴大，人們對聚氨酯產品的性能以及品种有更高的要求。諸此种种原因，促使人們加快對聚氨酯技術開發研究的步伐。本文將介紹部分最近几年面世的新材料，新技術，新工藝，新設備。

２，新材料
    ２，１　硅烷表面活性劑[２]
    一般而言，硅烷表面活性劑可以簡單定義為硅氧烷終端的聚醚和硅烷。硅烷表面活性劑的性能可以由多种因素來調節和控制以适用不同的應用。在聚醚中的環氧乙烷（ＥＯ）高含量可以增加熔水性和移動性能﹔一個較長的聚醚結构鏈可以增加泡沫的穩定性﹔一個較長的硅烷結构鏈也能增加泡沫的穩定性。
    通常，聚醚軟泡是很難穩定的，因為８０－１００％的聚醚多元醇含有反應性能較低的二級羥基。因此常規的聚醚軟泡需要比較好的硅烷表面活性劑。一般情況下，硅烷表面活性劑含有大分子量（２００００到８００００克／莫爾）的聚醚和硅烷和高含量的環氧乙烷。
    因為聚醚多元醇反應性能高而且膠粘性能高，高彈性能軟泡的穩定性比較好。但高彈性能軟泡問題是气泡得開放程度与穩定性的匹配。通常所用的硅烷表面活性劑為最小分子量（３００到１５００克／莫爾）的聚醚和硅烷。
    ＧＥ新材料開發出几种新型的硅烷表面活性劑[３]。他們与一些新型的發泡劑結合使用能夠优化就地發泡（ｐｏｕｒ－ｉｎ－ｐｌａｃｅ）技術的應用﹕























ＮｉａｘＬ－６９５２和ＨＦＣ　２４５ｆａ一起使用
ＮｉａｘＬ－６９８９和戊烷Ｐｅｎｔａｎｅ　一起使用能增加戊烷的溶解
ＮｉａｘＬ－６８８９　和水一起使用
    這三個組合都能提高流淌性能和最終的保溫性能。
２，２　阻燃劑
    通常在聚氨酯硬泡中所用的阻燃劑有以下几种﹕
磷酸三（２－氯丙基）酯ＴＣＰＰ
磷酸三（２－氯乙基）酯Ｔｒｉｓ（２－ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓ－
ｐｈａｔｅ　（ＴＣＥＰ）
溴化的芳香多元醇Ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｐｏｌｙａｌ－ｃｏｈｏｌ （ＰＨＴ　４－ｄｉｏｌｔｙｐｅ）
磷酸三乙酯ＴＥＰ　—ｔｒｉｅｔｈｙｌ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＥＰ）
乙基膦酸二乙酯Ｄｉｅｔｈｙｌ　ｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＤＥＥＰ）
甲基磷酸二甲酯Ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ（ＤＭＭＰ）
     通常在聚氨酯軟泡中所用的阻燃劑有以下几种﹕
磷酸三（２－氯丙基）酯ＴＣＰＰ
三（１，３－二氯丙基）磷酸酯ＴＤＣＰ
２，２－二（氯甲基）環丙烷Ｖ－６
非反應型溴化物Ｎｏｎ－ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ　ｃｏｍ－ｐｏｕｎｄｓ
三聚氫胺Ｍｅｌａｍｉｎｅ
   

２，３　催化劑

     二月桂酸二丁基錫（ＤＢＴＤＬ）在歐洲已經引起了人們的注意，原因就是因為它是錫催化劑。按規定，錫化合物中的三丁基錫（ＴＢＴ）不能超過０﹒０１％。而二月桂酸二丁基錫中的三丁基錫（ＴＢＴ）超過了０﹒６％。人們一直在尋找二月桂酸二丁基錫的替代品。
   
   
     后來人們認識到只用辛酸鉍 Ｓｔａｎｎｏｕｓ　Ｏｃｔｏａｔｅ（ＳＮＯＣＴ）一种催化劑并不能完全代替二月桂酸二丁基錫（ＤＢＴＤＬ）。在高彈性聚氨酯軟泡中，必須加入其它助劑。最好的結果是﹕加入０﹒１５％的Ｓｔａｎｎｏｕｓ　Ｏｃｔｏａｔｅ　（ＳＮＯＣＴ），加入尿素作為發泡催化劑，高彈性聚氨酯軟泡的固含量盡可能的低，再使用ＳＨＥＬＬ的Ｏｒｔｅｇｏｌ２０[４]就能确保泡体的穩定性。
   
     
    ２，４　發泡劑
    多年來，人們習慣于使用氯氟碳發泡劑（ｃｈｌｏｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ）。１９８７年，蒙特利爾協議禁止使用氯氟碳發泡劑。１９９０年美國工業安全環境管理局（ＯＳＨＡ）禁止使用二氯甲烷（ＭｅｔｈｙｌｅｎｅＣｈｌｏｒｉｄｅ）。發展趨勢是﹕環境保護成為發泡劑研究開發的最高准則。
    在環境保護這個准則框架內，人們從５個反面改進發泡技術。
    ２，４，１替代發泡劑ＡｌｔｅｒｎａｔｉｖｅＢｌｏｗｉｎｇＡｇｅｎｔｓ（ＡＢＡ’ｓ）丙酮是一种非污染型（ＶＯＣ－Ｆｒｅｅ）溶劑。丙酮提供有效的揮發性能﹔它的成本低﹔對環境污染少﹔對配方的改變也相當簡單。缺點是它的燃點低[７]。

在使用替代發泡劑時，可以考慮多加一些水，但要适量。另外，目前國際上流行使用ＨＦＣ發泡劑，像五氟丙烷（ＨＦＣ－２４５ｆａ）發泡劑。
    ２，４，２化學添加劑
    由于替代發泡劑加入，特別是尿素的添加，改變了泡沫的微觀組織結构，同時也會影響泡沫体系的穩定。為了彌補替代發泡劑所帶來的不利因素，人們使用一些軟化劑和表面活性劑。拜耳公司最近引進了一种新型的高環氧乙烷（ＥＯ）聚醚多元醇，ＡＲＣＯＬ　ＰＯＬＹＯＬ　Ｉ－９０００。這种聚醚多元醇既可以用做化學添加劑也可以當作聚氨酯軟泡的主体部份。
   


    表３是ＡＲＣＯＬ　ＰＯＬＹＯＬ　Ｉ－９０００用于化學添加劑和聚氨酯軟泡的主体部分起始配方。表３中的ＡＢＡ是替代發泡劑Ａｌｔｅｒ－ｎａｔｉｖｅ　Ｂｌｏｗｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ　（ＡＢＡ’ｓ）。
    ２，４，３泡沫強制制冷
    泡沫強制制冷和真空制冷是目前比較先進的制泡工藝。這兩种工藝有几個好處。一是能將含水量高而產生的高熱量排出﹔控制泡沫的均勻程度﹔也可以降低發泡劑的使用量。
    這兩种工藝极有可能在實際生產中替代全部或部分ＣＦＣｓ和ＣＦＣｓ。
    ２，４，４變壓發泡
    變壓發泡在制泡過程中所帶來的效益是有目共睹的，其中包括﹕發泡均勻﹔低ＴＤＩ揮發﹔成材率高﹔產量高﹔生產成本低。缺點是一次性投資高﹔在生產不同成品之間的轉換周期較長。這种設備适合于大型聚氨酯軟泡公司。目前，几家公司已經推出他們的產品。
    ２，４，５二氧化碳技術
    大家都知道羥基与异氰酸脂之間反應會產生二氧化碳。這种反應生成的二氧化碳就起到發泡作用。但這种發泡作用的代价是﹕泡沫較硬﹔需要大量的异氰酸脂﹔產生大量熱量（在無阻燃劑情況下會自燃）和會燒焦﹔需要一些其它發泡劑。
    用液体二氧化碳作為發泡劑是早期專利技術，但并沒有商業化。主要有几個原因﹕液体二氧化碳需要低溫保存﹔液体二氧化碳的加入量不好測量﹔液体二氧化碳与聚醚多元醇和异氰酸脂混合難于預測﹔難于預防和控制混合料出口處的泡沫破裂。

常規的發泡（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｆｏａｍｉｎｇ）是分散發泡（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｆｏａｍｉｎｇ）。發泡液体在混合体中是分离相。机械攪拌使發泡液体成為小泡。混合提得粘度大小和攪拌速度都是可以控制的。當混合体在反應時釋放熱量時，气体就會膨脹。
    液体二氧化碳發泡（ＣＯ２ｆｏａｍｉｎｇ）技術是凝固發泡（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｆｏａｍｉｎｇ）。混合体在擠出前會攪拌，液体二氧化碳在气化前均勻地分布在混合体中。混合体從擠出口擠出時，混合体的壓力由高變低，在短實際內，形成大量的气泡表面。气化的混合体在一個下降導板（ｆａｌｌｐｌａｔｅ）上迅速減壓至室內气壓，而气化的二氧化碳形成大量泡核，泡沫的膨脹速度遠大於常規的發泡。
   
液体二氧化碳發泡需要一些特殊的表面活性劑，而這些表面活性劑藥滿足以下要求﹕能夠降低表面張力﹔能夠“乳化”液体二氧化碳﹔增加液体二氧化碳小泡形成速度以及穩定性﹔增加气－液相表面穩定﹔增加泡沫穩定性﹔減少泡滅和泡破﹔增長開放時間以确保泡沫的均勻性。
    液体二氧化碳發泡中初始气泡和气泡表面積是常規的發泡初始气泡和气泡表面積的５倍，因此對表面活性劑以及催化劑的要求就要高很多。
    ２，５　大豆油
    大豆油是天然工業原料。對於飽受石油漲价，原材料短缺之苦的聚氨酯行業，大豆油無疑給人們帶來了新的希望。全球從事大豆油生產聚氨酯泡沫的企業越來越多。如今知名度較高的企業有以下几家﹕Arkema(Viko flex Poly -ols);AshlandChemical (Envirez? Resins);BiobasedTech-nologies (Agrol? Polyols); Bayer Material Science; Cargill(BiOH? Polyols); Dow Chemical; Ford Motor Co.; Petron?Corp.; 和 USSC (Soyol? , Soytherm? Polyols)。其中已經推出商品的公司并不多，只有Biobased Technologies
(Agrol? Polyols）一家。
    在聚氨酯行業，現在已經發現的應用有聚氨酯軟泡，聚氨酯保溫硬泡，涂料，地毯背膠，和封端預聚体。
    豆油聚醚多元醇的合成有以下几种方法﹕過氧乙酸氧化成環氧基，再成為羥基乙酸（Biobased Technologies）﹔臭氧化開環（Biobased Technologies）﹔空气氧化，紫外線照射（Ford Motor Co.）﹔自動氧化，紫外線照射，加熱
（USSC）﹔轉酯反應（USSC）﹔醛化（Dow Chemical）。
    但是，豆油聚醚多元醇也有它的缺點﹕有异味﹔聚醚多元醇分層﹔低反應速度﹔表面收縮﹔泡沫黃變，和時效老化快。
    ３，聚氨酯泡沫的應用
    ３，１　高彈性聚氨酯泡沫
    通常，人們將彈性高于４５％的聚氨酯泡沫稱為高彈性聚氨酯泡沫。同時，高彈性聚氨酯泡沫具有很好的緩沖舒适性，非常好的抗疲勞性能，好的阻燃劑，和良好的透气性。高彈性聚氨酯泡沫需要特殊配方﹔聚醚的分子量要比較高﹔需要一些特殊的表面活性劑﹔高彈性聚氨酯泡沫的密度也高于普通聚氨酯泡沫.
























   
    ３，２　聚氨酯滯彈性泡沫
    与高彈性聚氨酯泡沫相比，聚氨酯滯彈性泡沫的彈性為零。圖５ 為三种不同泡沫的彈性示意圖。
   

   
    低彈性泡沫或滯彈性能量吸收泡沫与常規泡沫區別是彈性較低。彈性問題在微觀上就是內部化學結构，而在宏 觀上就是玻璃化溫度問題。
   
   ５，小結
    近年來，全球聚氨酯行業發展速度非常迅猛。特別是在新材料，新工藝，新設備，以及新應用等方面有了長足的進步。在能源短缺，能源价格不斷上漲的今天。聚氨酯行業將會遇到更大的挑戰，同時也給聚氨酯行業帶來了性的机遇。
    中國是一個能源乏匱的國家，也是能源消耗大國。開發聚氨酯行業，推出更多的聚氨酯節能產品是勢在必行的大趨勢。國家的能源政策，長遠規划會朝聚氨酯行業傾斜。把握好机遇，向社會提供綠色，節能，環保的聚氨酯產品是每一個聚氨酯企業最高宗旨。
   

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