CPU用予聚体生产工艺及设

CPU胶辊 · 发表于 2011-9-9 20:36:22

予聚体法是将生产CPU时的扩链反应（予聚反应）和扩链交联反应分二步进行，且活性弱的反应（多元醇和异氰酸酯的予聚反应）有足够时间进行，反应较彻底，得到的予聚体再与扩链剂反应，得到的弹性体结构较均匀，有利于聚氨酯大分子的硬段间形成氢键，也利于硬段和软段中的强电负性基团之间产生氢键，使制品具有良好的力学性能，重复性也较好，故目前大都CPU均采用予聚体法制备。本文介绍予聚体生产的有关工艺和设备方面的基本知识，供有关技术人员参考。

一、原料：

1、低聚物多元醇（聚醇）

（1）聚酯多元醇（PES）
① 聚酯分子中含有较多的极性酯基（—COO—），可形成较强的分子内氢键，故聚酯型聚氨酯具有较高的强度，耐磨及耐油性能。聚酯价格适中，在CPU中以聚酯型居多，常用的聚酯多元醇是分子量（Mn）1000~3000，双官能度线型聚合物，通常常温下为蜡状固体。
部分聚酯牌号及物性（相对分子量Mn≈2000）
型号羟值
mgKOH/g 酸值
mgKOH/g 水分/（w）
% 粘度（75℃）mpa·s 熔点
℃ 原料参考价万元
ODX-218 35.5~38.5 0.4±0.1 ＜0.025 400~700 45~50 AA、EG、PG 1
MX-2325 57~63 0.1~0.8 ＜0.03 1000~1600 ＜0 AA、DEG、TMP、TPP、BHT 1
CMA-24 53~59 0.1~0.8 ＜0.03 400~700 40~50 AA、EG 1
CMA-44 53~59 0.1~0.8 ＜0.03 450~750 40~50 AA、1，4-BG 1.1
CMA-244 53~59 0.1~0.8 ＜0.03 500~800 25~35 AA、EG、1，4-BG 1.05
CMA-254 53~59 0.1~0.8 ＜0.03 500~800 30~40 AA、EG、DEG 1
MX-2016 53~59 0.1~0.8 ＜0.03 500~800 ＜5 AA、EG、DEG 1.1

注：AA：己二酸，EG（或EDO）：乙二醇，PG（或PDO）：丙二醇，DEG：二乙二醇，
TMP：三羟甲基丙烷；TPP：亚磷酸三苯酯；BHT：2，6-二叔丁基—甲基苯酚（即抗氧剂-264），1，4BG（或BDO，BD）1，4丁二醇。
② 聚己内醇多元醇（PCL），属特种聚酯，类似聚酯型的耐油性，良好的力学性能，耐低温性能及耐高温性能，类似聚醚型优良耐水性，但价格较高。

（2）聚醚多元醇（PET），弹性体常用的聚四氢呋喃二醇（PTMG）和聚氧化丙烯二醇（PPG）
① PTMG型的CPU较高模量和强度，优异的耐水解、耐磨、耐霉菌、耐油、电绝缘性能和低温柔性。特用于汽车配件、医疗器材、高性能胶辊、耐油密封及用于水下地下、矿井及低温场合的制品。
② PPG含有较多的醚键和侧甲基，故制得的CPU制品具有较好的柔顺性和回弹性，但因侧甲基影响弹性体软段的有序结晶，且普通PPG含少量单羟基聚醚杂质，使CPU强度不太高，故仅用于不太重要的制品。

2、二异氰酸酯，常用TDI，生产高质量的CPU用T-100居多，由于纯2，4TDI（T-100）的NCO位于甲苯基团的2一位和4一位上，反应活性相差数倍，使得它在制备予聚体时反应均匀，生成分子量分布较窄、粘度较低、性能较好的予聚体。但T-100价格较高比T-80约高50%，故T-80在CPU生产中亦大量使用。

二、生产工艺：

1、聚醇脱水：由于聚醇可能含少量水分，若不除去水会与TDI反应，不仅消耗大量昂贵的TDI（1g水消耗9.67gTDI），还会放出二氧化碳（1g水生成1200mLCO2），在CPU中产生气泡而影响制品质量。因而在合成予聚体前，须对聚醇进行脱水处理。将聚醇在脱水釜中，在低速搅拌（60r.p.m）和真空度5~10mgH2O左右，（1mgHg=133pa）加热到120~140℃（聚醚加热到100~120℃），连续减压处理1~3小时。脱水时间取决于聚醇数量、含水量及脱水釜的结构。对于大规模、工业生产，可采用薄膜蒸发器或喷雾干燥法脱水。

2、予聚体合成：

（1）配方设计：根据制品的性能要求、使用环境及要求寿命等选择合适的原料，再按设计的硬度选定合适的配比和成型方法。
通常所用的聚醇和TDI为二官能化合物，按R值不同（R=NCO／OH）会形成三种不同结构的中间体：
当R＞2时，予聚体是由二异氰酸酯封端的低聚物多元醇和二异氰酸酯的混合物。
当R = 2时，予聚物是由二异氰酸酯封端低聚物多元醇产物。（理论上恰好应为2个二异氰酸酯和1个多元醇反应，生成端—NCO基的予聚体）。
当1＜R＜2时，予聚物是低聚物多元醇并以二异氰酸酯扩链的产物。（分子量较大，分子量分数较大）。
以R=1.8~2为佳，予聚体粘度适中，脱泡容易，制品综合性能好。R越接近1，予聚体粘度越大。当R超过2以后，予聚体粘度明显降低，易产生支化反应或出现游离的小分子异氰酸酯，贮存稳定性下降，在操作中将出现大量异氰酸酯气体挥发而损害操作者健康和污染车间空气。
（2）配方计算：
NCO／OH或—NCO基含量是表征予聚体质量的重要指标。予聚体中—NCO含量提高，则予聚体粘度降低，易于脱泡和混合均匀，釜中寿命缩短，且硬度、强度、模量均提高。常为3~10%。

三、工艺过程及设备

1、目前小规模多品种生产CPU予聚体主要有两种工艺过程及设备

（1）采用双反应釜装置：一个脱水，一个合成予聚体与脱泡：
聚酯（或聚醚）经计量（熔化）后加入脱水釜中用强制循环的导热油加热（聚酯100~140℃，聚醚100~110℃）在5mmHg真空度下脱水1~2小时（慢速搅拌），至水含量低于0.05%时，用强制循环的冷导热油冷却至40~60℃，解除真空，将它加入到合成釜的TDI中（业经磅称计量后用泵加入合成釜中）因放热而自然升温30~40min后，缓慢加热到80℃±5℃，保温搅拌反应2~3h，取样分析NCO含量，与设计值基本相符时，脱泡后即得予聚体。

（2）采用内胆活动式反应釜，将脱水、合成和脱气在一个设备中完成。沾有物料的不锈钢内胆可自由取出，便于清理，避免了反应釜的清釜难题，对予聚体品种变化较多的CPU生产厂更为实用。其流程和上图相似，仅将脱水釜和合成釜合并为一个即可。

2、主要设备

（1）反应釜：作多元醇脱水、予聚体合成及脱气之用。
① 一般结构反应釜：采用不锈钢内胆、附加热或冷却夹套及外包聚氨酯硬泡绝热层的三层结构反应釜，附有锚式搅拌（附精密转轴密封）釜中设有进料、出料、观察、测温、测压力及真空、安全放空及真空等工艺管孔。其容积按要求产量而定，常用容积和尺寸：80L（φ400×500）；120L（φ500×500）；200L（φ600×700）等。
② 内胆易卸式反应釜：为带搅拌的四层结构反应釜，结构及要求和上述基本相同，仅不锈钢内胆，可用附设的电动吊车很方便地吊出内胆，以利清洗。

（2）控温及导热油循环系统：使多元醇或予聚体达到要求温度，以满足脱水和反应的需要。
① 加热系统：热油箱中电加热管使导热油加热到要求温度，由循环油泵把热油输送到反应釜夹套的螺旋通道中，加热釜内的原液（或反应液），而热导热油充满夹套后溢流回到热油箱，由于热导热油的强制循环而加热釜内原料（或反应液）。
② 冷却系统：冷油箱中冷却水盘管（必要时可加制冷机）使导热油冷却到要求温度，当反应釜夹套中热油全部放至热油箱中以后，由循环油泵把冷油输送到反应釜夹套的螺旋通道中，冷却釜内原液（或反应液），而冷导热油充满夹套后溢流回到冷油箱，由于冷导热油的强制循环而冷却釜内原料（或反应液）。当夹套中需再次通入热导热油加热时，必须先将夹套内的冷导热油放回冷油箱中。
③ 控温系统：由智能型时间比例式数显温控仪来控制原液，热油和冷油的温度：加热（电热管和热油泵）冷却（冷油泵和冷却水的开关及制冷机），可使之达到要求温度（误差＜±2℃）

（3）真空系统：反应釜经真空缓冲罐（常用多层挡板式）至真空泵（常用旋片式），反应釜中的真空压力表可显示其真空度或充氮气的压力。要求管线尽可能短，且接头及阀门少，以防漏气。为了避震，中间可用软管联接。

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