点击化学在聚氨酯中的应用

作者：李汾 山西省化工研究所(有限公司)
点击化学反应条件温和，选择性好，产率高，在聚氨酯材料的合成和改性中得到了越来越多的研究和重视。
但点击化学在聚氨酯中的应用还很局限，主要原因有: (1) 大多数还是端炔烃和叠氮化合物的1，3-偶极环加成反应，并且催化种类也单一; (2)铜催化点击反应中残留的金属催化剂对聚氨酯材料的性能有很大的影响，限制了其应用范围; (3) 用于聚氨酯的点击化学反应种类比较少，其他类型的反应有待开发和利用; (4) 催化剂的品种的选择和开发也是影响其发展的因素之一; (5)点击化学合成中对性能的影响还没有完全在理论上解释清楚。
随着点击反应在聚氨酯领域研究的深入和重视，点击反应将在改善聚氨酯材料的性能、拓宽聚氨酯材料的应用范围上得到越来越多的使用。

点击化学(Click Chemistry) 也称链接化学，是利用碳-杂原子的快速成键反应，形成以杂原子连接单元C—X—C为基础的一种新的化学组合方法，其杂原子主要是氮、氧、硫，由美国著名化学家、诺贝尔奖获得者Sharpless 于2001 年首次提出。点击化学反应在室温下就可以进行，反应条件温和，产率高。由于反应条件温和，不影响其原来的活性和特性，甚至还有可能增加其活性，已广泛应用表面修饰、生物医学、功能聚合物和生物化学等领域。
聚氨酯作为一类重要的聚合物材料，点击化学在该领域的应用尚处于起步阶段，因此介绍点击化学反应及其在聚氨酯材料中的应用具有重要的现实意义。

点击化学在聚氨酯中的应用
叠氮和炔基的点击化学反应
在叠氮基(-N3)和炔基(-C≡CH) 间进行1，3-偶极环加成反应，形成高稳定性的三唑环，这是典型的点击化学反应，也是研究最多的点击反应。
Ｒana 采用α-氯代-ε-己内酯与ε-己内醇开环共聚，合成了含叠氮的聚己内酯二醇，再依次与MDI和丁二醇反应，合成叠氮聚氨酯，合成路线示意图见图1。

含炔烃的聚乙二醇与前面合成的叠氮聚氨酯在Cu(Ⅰ) 的催化下发生Huisgen 偶极环加成点击化学反应(见图2) ，合成了聚氨酯。研究测试表明，该聚氨酯具有良好的亲水性和生物医学行为，可用于生物医学领域。

陈龙等用聚己内酯作为软段、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)作为硬段，合成端异氰酸酯聚氨酯预聚体，再用炔基二元醇( 2，2-丙炔基-1，3-丙二醇，DPPD) 作扩链剂与预聚体反应，合成了主链中含炔基侧链的聚氨酯，然后通过叠氮基与炔基的点击化学反应，把苄基叠氮接入到聚氨酯的分子链段上。
含苄基三氮唑聚氨酯的1H-NMＲ 谱图(图3) 中可以看出，Huisgen 环的特征氢出现在δ7. 91 处(图3 中a') ，通过1H-NMＲ 谱图计算得到其反应效率大于90%。在保持了聚氨酯原有的主链结构的同时，又对聚氨酯的主体结构进行了修饰，为医用可降解聚氨酯的生物活性的改善提供了一个新的有效途径。


Kantheti 等用点击化学合成了1，2，3-三唑-超支化聚醚多元醇系列，并对其在湿固化聚氨酯-脲中的应用进行了研究。将不同摩尔比的环氧氯丙烷和三羟甲基丙烷开环聚合，合成了3 种氯化超支化聚醚多元醇，再与叠氮化钠和丙炔醇反应，得到1，2，3-三唑-超支化聚醚多元醇。3 种多元醇分别与4，4'-环己烷甲烷二异氰酸酯(H12MDI) 按异氰酸酯指数1. 2 先在60 ℃ 反应，再于75 ℃ 反应4 h，得到端NCO 三唑超支化聚氨酯，在室温条件下湿固化，得到超支化聚氨酯脲涂料，其合成示意图见图4。研究了3 种涂料的性能，其玻璃化转变温度(Tg) 、热稳定性及拉伸性能见表1。