高铁用高强度聚氨酯防水涂料配方设计与制备

ab131415 · 发表于 2011-9-17 10:22:29

进行了高铁用高强度无溶剂聚氨酯防水涂料配方设计、制备工艺和性能的研究，提出以“单位基团当量”这一概念作为配方设计的依据，并分析了高强度聚氨酯防水涂料性能与结构的关系。研究结果表明，双组分聚氨酯防水涂料配方设计时，A组分的单位基团当量应略大于B组分的单位基团当量；A组分中—NCO/—OH值应远大于2；聚氨酯预聚体合成中的二异氰酸酯以分步加入为宜，如此能使聚氨酯防水涂料既有较高的模量，又具有高弹性，最终体现出高强度。关键词：高强度聚氨酯防水涂料；配方设计；单位基团当量；制备工艺
中图分类号：TU56+1.65 文献标识码：A 文章编号：1001-702X（2011）05-0072-04
铁路线主要由路基、桥梁和隧道组成，由于高铁、客运专线的运行特点，桥梁占线路比例大幅增加，已超过50%。在桥梁混凝土桥面设置防水层，可以有效阻隔水渗入桥面板结构内，减缓混凝土的老化及桥面板内钢筋锈蚀，从而达到提高混凝土桥结构耐久性的目的。所以桥面防水是混凝土桥梁工程中的一个重要组成部分[1-2]。
本课题是根据铁道部科技司于2007年4月5日发布的科技基函[2005]101号《客运专线桥梁混凝土桥面防水层暂行技术条件》修订稿的要求，而进行高速铁路专用高强度聚氨酯防水涂料的研制。同时提出高强度聚氨酯防水涂料配方设计的一些基本思路和依据，试图对行业研究人员的开发研究工作提供参考。
1试验
1.1主要原料
聚醚220、聚醚3050、聚醚330N，工业级，上海高桥石化公司；甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯，工业级，进口；3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷（MOCA）、邻苯二甲酸二丁酯、氯化石蜡、消泡剂，工业级，上海台安工程实业有限公司；辛酸亚锡，工业级，上海诺泰化工有限公司；滑石粉，工业级，上海双达化工有限公司。
1.2高强度聚氨酯防水涂料制备工艺
聚氨酯预聚体组分的合成：在四口烧瓶中加入聚醚220、聚醚3050，减压至-0.09MPa，加热到（120±2）℃，真空脱水1h。然后降温至70℃左右，一次或分步加入二异氰酸酯，温度控制在（83±2）℃，反应2～3h。反应完成后，降温并真空脱泡30min，出料，即得聚氨酯预聚体，简称A组分。
固化剂组分的制备：在四口烧瓶中加入聚醚330N、3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷、氯化石蜡、滑石粉，搅拌分散均匀，加热到（120±2）℃，减压至-0.09MPa，真空脱水1h。然后降温，加入邻苯二甲酸二丁酯、辛酸亚锡、消泡剂，混合分散，待降至室温后出料，即得固化剂组分，简称B组分。
1.3性能测试
拉伸性能、固含量按GB/T19250—2003《聚氨酯防水涂料》测试；动态力学性能采用DMA2242C动态力学热分析仪（德国NETZSCH公司）测试。
2结果与讨论
2.1设计配方的基本思路与依据
双组分聚氨酯涂料一般可采用m（A组分）∶m（B组分）为1∶1、1∶2、1∶3等不同配比来进行2个组分的混合。为使A组分的—NCO与B组分的—OH、—NH2等反应基团基本等当量反应，以获取最大的交联程度，需按不同的配比要求计算并确定生产配方，这在实际操作中有所不便，而且实际生产配方往往是通过范围较大的配比试验来获取，费时费力。而高强度聚氨酯防水涂料对于A、B组分的匹配要求更高，得到双组分配比的设计基准更加重要。
为配方设计提供依据，提出一个概念———单位基团当量，其定义为：各组分单位质量中参与反应的基团当量，单位：当量/g。单位基团当量设计计算公式：

其中：系数1.07表示考虑到纯度及与水等副反应的额外消耗所需的二异氰酸酯追加用量系数。
该概念是对原有的计算公式[3]进行改进并明确其意义：可以通过计算单位质量物料的反应基团含量，来获取不同组分反应基团的当量配比，并在此基础上进行配方试验，以此成为配方设计的基准和理论依据。
2.2单位基团当量的配比对拉伸性能的影响
当A组分与B组分的单位基团当量为等当量时，理论上A、B组分中的反应基团恰好完全反应，涂膜的拉伸性能应该达到最佳。然而聚氨酯A、B组分的反应常会偏离理论设计。我们设计了1组试验来研究A、B组分的单位基团当量配比对于涂膜拉伸性能的影响，并探讨其规律。制备了单位基团当量分别为0.0015/g、0.0017/g和0.0027/g的A组分及单位基团当量分别为0.0015/g和0.0023/g的B组分，混合成膜后测试其拉伸性能，结果见表1。

试验结果表明，当A组分的单位基团当量与B组分等当量时所测得的拉伸强度和断裂伸长率要优于B组分单位基团当量过量时。而当A组分的单位基团当量相对于B组分略微过量时拉伸性能更佳。
为了验证这一结果，又设计了1组A组分聚氨酯预聚体与固化剂3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷（MOCA）不同配比下的试验，配比见表2。涂膜拉伸性能见图1、图2。

由图1和图2可知，当MOCA的—NH2与聚氨酯预聚体的—NCO接近等当量时，涂膜的拉伸强度和断裂伸长率明显高于MOCA的—NH2当量过量时涂膜的性能。同时当聚氨酯的—NCO当量略微过量时，涂膜的拉伸强度和断裂伸长率都优于等当量时的性能。由此得出双组分聚氨酯防水涂料配方设计时，A组分单位基团当量应略大于B组分的单位基团当量。
2.3高强度聚氨酯防水涂料的DMA曲线与拉伸曲线分析
高强度聚氨酯防水涂料配方设计中最重要的是A组分中聚氨酯树脂的结构，为此，对配制的聚氨酯防水涂膜进行了低温区与高温区的DMA分析，结果如图3、图4所示。

从聚氨酯在低温区及高温区的DMA分析可知，聚氨酯出现2个玻璃化转变，说明聚氨酯是两相结构。但从转变峰信息分析，低温转变组分为连续相（其转变峰值相对较高），故聚氨酯在常温下总体上为高弹态，即高弹态为连续相，这一点也进一步从拉伸曲线上得到证实，即试样的力学状态处在高弹态。从以下典型的高强度聚氨酯防水涂料拉伸曲线反映的信息可推断出结构与性能的关系，并为聚氨酯树脂的配方设计提供重要的依据。分别制取了高模量及低模量聚氨酯防水涂料，其拉伸性能对比分别见表3、表4。

表3反映出高模量聚氨酯的高强度主要由高模量所保证。该类材料的聚氨酯树脂部分刚性相对较大，对应了配方设计中的过量二异氰酸酯与固化剂反应所得分子质量小的极性、刚性分子，由于其密度极大的极性氨酯键，导致材料拉伸时首先作出响应的是该部分组分，故而高模量特征明显。

表4虽然显示试样的拉伸模量较低，但断裂延伸率较大，显示出高强度主要由聚氨酯树脂的高延伸性所保证。该类树脂的聚氨酯树脂部分弹性相对较大，对应了配方设计中的交联聚氨酯长链部分占相当比例。
由以上分析可知，高模量与高延伸性是聚氨酯防水涂料具有高强度的保证。在高弹态下（无应变软化），要制得高强度聚氨酯防水涂料既要保证较高的模量，又要具有高延伸性（高弹性）。对于拉伸力作用，首先作出响应的是聚氨酯预聚体中的原子价键，体现为模量值。这时，这种价键的极性和刚性及其在聚氨酯中的比值就显得非常重要。之后进一步作出响应的是大分子链的取向伸直，柔性分子链较长及适度交联能提供高伸长率，之后进一步拉伸直至价键的断裂。
通用聚氨酯防水涂料的特征是高延伸、低强度，即未考虑或难于协调配方中的较小分子与较大分子（长链分子）的比例。
由此高性能聚氨酯防水涂料的聚氨酯树脂设计要注重既有刚性、极性基团密度高的较小分子成分，又有分子量足够大的具有交联结构的大分子链成分，且要保证二者之间有一个恰当的比值。
2.4A组分聚氨酯预聚体合成工艺的研究
依照以上的研究结果，要得到高强度、高延伸性的聚氨酯防水涂料，在配方设计中必须考虑使A组分中二异氰酸酯过量，以便过量的二异氰酸酯与B组分的固化剂反应以增加防水涂膜的刚性和极性，这样必然使A组分的—NCO/—OH值远大于2，一般该比值需达到4～5。为了保证能制得高摩尔质量的聚氨酯预聚体，采取二异氰酸酯分步加入的方法，可以兼顾A组分中高摩尔质量的聚氨酯预聚体和异氰酸酯同存。分别设计了二异氰酸酯一步加入和分步加入的方法制备A组分，并在相同配方下比较两者性能的差异，结果见表5。

表5二异氰酸酯一步加入法和分步加入法的拉伸性能对比试验结果显示，分步加入法的拉伸性能优于一步加入法。围绕以上思路和试验结果，将A组分的配方设计要点总结为：（1）—NCO/—OH值远大于2；（2）选用官能度大于2的高分子量聚醚；（3）TDI与MDI拼用；（4）合成分步进行。具体解释如下：

（1）—NCO/—OH值大于2能保证多余的二异氰酸酯以单体形式存在于A组分中，它能与固化剂反应生成较小分子以提供足够的刚性、极性而获取材料的高模量。
（2）选用高分子量的3官能团聚醚与聚醚二元醇拼用以获得分子量足够大的、且为支化结构的聚氨酯预聚体，同时考虑两者的协调。
（3）聚氨酯预聚体的合成以使用TDI为主，因为TDI的反应活性高于MDI。而单体形式以MDI为主，因为MDI的刚性更大。
（4）聚氨酯合成中二异氰酸酯的加入以分步加入的方法进行，这样可保证A组分在生成所期望结构的聚氨酯预聚体基础上含有过量单体，否则若一次性加入则难以保证聚氨酯预聚体分子链足够长。
2.5典型产品的主要性能指标
所研制的典型高强度聚氨酯防水涂料由上海市建筑材料及构件质量监督检测站测试，性能及其与标准对比见表6。

注：①铁道部科技基函[2005]101号《客运专线桥梁混凝土桥面防水层暂行技术条件》修订稿。
3结论
（1）提出“单位基团当量”这一概念，作为设计配方的依据，并证明A、B组分接近等当量且A组分单位基团当量略微过量时，性能最佳。
（2）预聚体的配方设计应使—NCO/—OH值远大于2，合成中二异氰酸酯分步加入，所制得的双组分聚氨酯防水涂料的综合力学性能较好。
（3）采用优化的配方及制备方法制备出双组分聚氨酯防水涂料，其性能特征为高强度、高延伸、无溶剂，属高性能环保产品。经权威部门检测，性能达到并超过“客运专线桥梁混凝土桥面防水层暂行技术条件”中所规定的指标。
参考文献：
[1]陈迺昌．铁道客运专线混凝土桥面聚脲防护涂料的性能分析和评价[J]．新型建筑材料，2009（8）：72-76.
[2]褚建军，康杰分，沈春林．高铁客运专线桥梁用高强度聚氨酯防水涂料的研制[J]．新型建筑材料，2008（7）：49-52.
[3]李绍雄，朱吕民．聚氨酯树脂[M]．南京：江苏科学技术出版社，1993.
基金项目：上海市教育发展基金项目（09LM07）；上海市重点学科建设项目（P1502）
作者简介：吴蓁，男，1960年生，江苏苏州人，教授，主要从事树脂、涂料、胶粘剂及建筑保温材料方面的改性和开发研究。