反应性聚氨酯预聚树脂固色剂的合成及应用

反应性聚氨酯预聚树脂固色剂的合成及应用
摘要：介绍了反应性聚氨酯预聚树脂固色剂的合成及其应用。该固色剂应用于纯棉织物能提高直接染料、活性染料以及丝绸织物的酸性染料的多项染色牢度,尤其是耐湿摩擦牢度。
　　关键词：染色,聚氨酯,固色剂,染色牢度
　　1前言
　　由于在直接、活性、酸性等染料的分子结构中存在磺酸基或羧酸基等水溶性基团,它们的染色牢度,特别是耐洗色牢度往往不能令人满意,需要采取固色方式来提高其染色牢度。我国印染行业长期来较多应用固色剂Y以提高染色牢度,也有用交联剂DE、固色剂M等进行固色。这些固色剂中均含有游离甲醛,残留在染物上对人体有害。近年来开发的无醛固色剂已有很多品种,如阳离子树脂型固色剂、季铵盐无醛固色剂、季铵化的反应型无醛固色剂等。但提高耐湿摩擦色牢度是固色中最难解决的课题,要提高至3级以上,至今仍缺少有效办法。对活性染料来说,还未达到其耐洗色牢度和耐湿摩擦色牢度兼优的要求。
　　聚氨酯(PU)端基有异常活泼的异氰酸酯(-NCO),此基团能与许多类型的化合物(醇、酸、氨基、水等)反应。本课题通过合成聚氨酯预聚体,再引入反应性基团,研制了一种反应性聚氨酯预聚树脂,并对纯棉织物的直接染料染色、纯棉织物的活性染料染色、丝绸织物的酸性染料染色进行固色试验,取得了较满意的结果。
　　2实验部分
　　2.1反应性聚氨酯预聚树脂的合成
　　将一定量的聚丙二醇(PPG)和聚乙二醇(PEG)置入三颈烧瓶,抽真空1h,以脱除水分(真空压力-0.1MPa,控制温度为90～100℃);搅拌加入一定量的二羟甲基丙酸(DMPA),待溶解后再加入一定量的2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)进行本体聚合反应;适当时间后加入二乙烯三胺,然后加入环氧氯丙烷,最后加水充分搅拌分散,制得反应性聚氨酯预聚树脂固色剂。
　　2.2染色
　　本课题选取直接湖蓝5B和活性深蓝EF-2G染棉布,酸性蓝BGA染真丝绸;染料用量选择2%和0.2%;染色工艺按《染料应用手册》相关方法进行。
　　2.3固色
　　固色剂用量选取20g/L;采用二浸二轧;轧液率75%;烘干后135℃焙烘3min;水洗,烘干。
　　2.4染色牢度测试
　　耐摩擦色牢度、耐汗渍色牢度、耐洗色牢度、耐熨烫色牢度、织物抗折皱回复性能分别按照相应国标在相应仪器上进行检测,并按国际标准评级。
　　3结果与讨论
　　3.1反应性聚氨酯预聚树脂固色剂的合成
　　聚氨酯预聚体可由多异氰酸酯及低聚物多元醇经逐步加成聚合反应制得。本课题选择的多异氰酸酯为TDI,在此基础上比较了不同类型以及不同分子量的聚醚二醇对于聚氨酯预聚体的合成及应用效果的影响,同时试验了几种不同的活性基团引入方法,并确定了预聚反应的温度和时间,最终合成了一只反应性聚氨酯预聚树脂固色剂。
　　3.1.1聚醚二醇分子量大小的影响
　　聚醚二醇的分子量大小对聚氨酯预聚体的合成有很大的影响。本课题选择不同分子量的聚乙二醇做了凝胶试验(不同分子量但质量相同的聚乙二醇分别与TDI进行本体聚合反应,生成胶团状产物所需的时间即为凝胶时间)。试验采用的温度均为80℃,聚合反应中加入DMPA,用量为预聚体的3%(wt),TDI的质量均相同。结果见表1。
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　　由表1数据看出,聚醚二醇分子量越小,在较短的时间内越容易生成凝胶。如果在预聚反应中生成凝胶则会影响反应的进一步进行,而凝胶化了的产品,是无法在固色整理中应用的。
　　对不同分子量的聚乙二醇在相同质量、相同温度(80℃)的条件下本体聚合,然后引进反应基团制得的固色剂进行固色及染色牢度试验,结果见表2。
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　　由表2知,PEG分子量为600和1500时的耐洗色牢度、耐摩擦色牢度都不如分子量为1000时的效果。
　　综合考虑预聚反应的状况以及固色效果,本课题以选择分子量为1000的聚醚二醇与TDI反应较为理想,它一方面能使预聚反应平稳进行,另一方面使预聚体最终获得良好的固色效果。
　　3.1.2不同聚醚二醇的选择
　　在相同投料比、相同的预聚反应条件下,选择单独的聚乙二醇与TDI反应,最终制得淡黄棕色的透明溶液;选择聚乙二醇与聚丙二醇的混合二醇与TDI反应,则最终得到淡黄色的乳状液。本课题分别试验了这两种不同合成产物对于纯棉织物的直接染料染色牢度的影响,其结果见表3。
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　　由表3知,选用聚乙二醇与聚丙二醇的混合二醇作预聚反应物,所制得的聚氨酯预聚树脂的固色效果明显优于单独选用聚乙二醇的固色效果。尤其是耐湿摩擦色牢度提高明显,这可能是由于PPG疏水性较强的缘故。
　　虽然PPG的加入对于固色效果有特别贡献,但实验中采用PPG与PEG的混合二醇。这主要是因为全部选用PPG,制得的固色剂在水中分散性差,同时聚氨酯预聚体大分子链段中有太多的紧密排列的甲基团,其空间位阻效应影响与染料的反应以及部分大分子进入纤维里面,反而降低了固色效果。
　　考虑空间位阻和疏水性能两方面的平衡,本课题最后选择PPG/PEG=2∶1(摩尔比)。
　　3.1.3DMPA在预聚反应中的作用及其用量2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)具有两个伯羟基和一个羧基,伯羟基可参与与TDI的加成聚合,羧基电离后可起自乳化作用。分别试验了DMPA不同用量情况下的聚氨酯预聚反应的自乳化能力(表4)。
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　　从表4可以看出,当DMPA用量达到聚氨酯预聚体的3%以上时,预聚反应即有良好的自乳化能力。随着DMPA用量的增大,预聚反应自乳化能力增强。
   综合考虑预聚反应的自乳化能力以及预聚树脂的亲水性能,在没有外加乳化剂的情况下,3%～8%的DMPA用量较理想。
   3.1.4预聚反应温度和时间
   预聚反应温度是合成工艺中的重要参数,不同的反应温度对预聚反应产生不同的影响。低温有利于线性分子链的形成,但反应较慢;而反应温度过高,则很容易产生脲基甲酸酯,缩二脲交联基团。
   本课题试验了无催化剂存在时,不同温度对于聚醚二醇与多异氰酸酯进行预聚反应的影响。在聚醚二醇过量的情况下,通过红外光谱观察-NCO特征峰(2200cm-1)消失所需的时间,也就是聚醚二醇与TDI预聚反应进行完毕所需的时间,结果见表5。
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　　由表5看出,70℃时,3h后预聚反应才结束;80℃时反应平缓;90℃时,反应体系粘度很快增大。
   由此可以判断,温度过低,反应缓慢;温度过高,则交联副反应增多。选择反应温度在80℃左右可以获得平稳的反应速度,获得线性大分子,比较理想。
   本课题选择的反应路线为聚醚二醇相对于多异氰酸酯过量,在聚醚二醇与TDI反应过程中的某一适当时机加入二乙烯三胺,最后加入环氧氯丙烷。这样做的目的是在预聚反应中保留一部分-NCO,使之与以后加入的二乙烯三胺进行封端为主的反应,从而在聚氨酯预聚体的端基上引入活泼性更大的氨基(相对于羟基而言),以利于进一步与环氧氯丙烷发生反应。所以确定预聚反应时间十分重要。本课题对反应体系进行了红外光谱分析,通过-NCO特征峰(2200cm-1)的变化来确定预聚反应时间。预聚反应的温度均为80℃,PPG∶PEG=2∶1,结果见图1～3。
　　由图1～3看出,-NCO特征吸收峰面积随着反应的进行逐渐减小,当反应进行到2h,-NCO的特征吸收峰完全消失。为了确保反应平缓,二乙烯三胺加入时不能有过多的-NCO,以免发生大量扩链反应。如果-NCO量过少,则不利于引入足够的端氨基。试验证明,在预聚反应进行到90min左右时,加入二乙烯三胺,反应能够平缓进行,其后与环氧氯丙烷反应也顺利。所以最终确定预聚反应的时间为90min,此时加入二乙烯三胺。
　　3.2反应性聚氨酯预聚树脂固色剂的应用
　　本课题试验了不同的焙烘温度,认为135℃左右比较合适;固色剂用量20g/L即可达到一定的固色效果。以下试验均在此条件下进行。
　　3.2.1固色剂对直接染料染色的固色效果
　　选用直接湖蓝5B染纯棉布,染色后用所合成的固色剂固色,测试其主要色牢度,结果见表6。
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　　由表6知,纯棉织物经直接染料染色后,用反应性聚氨酯预聚树脂固色,耐洗色牢度由3～4级提高到4级;耐汗渍色牢度由3级提高到4级以上;干摩擦色牢度由4级提高到接近5级;湿摩擦色牢度由3～4级提高到4级以上。这说明该固色剂对纯棉织物的直接染料染色的主要色牢度有明显的提高。
　　3.2.2固色剂对活性染料染色的固色效果
　　选用活性深蓝EF-2G染纯棉布,染色后用所合成的固色剂固色,测试其主要牢度,结果见表7。
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　　 由表7知,纯棉织物经活性染料染色后,用反应性聚氨酯预聚树脂固色,60℃的耐洗色牢度由4+级提高到近5级,95℃的耐洗牢度也略有提高;对于耐干摩擦色牢度,染料用量大时,由3级提高到4级以上,染料用量少时,保持良好的干摩擦牢度;对于耐湿摩擦色牢度,染料用量大时,由4级提高到接近5级,染料用量少时,由4～5级提高到接近5级。测试结果表明,该固色剂对提高纯棉织物活性染料的主要染色牢度有明显的效果。
　　3.2.3固色剂对真丝绸的固色效果
　　选用酸性蓝BGA染真丝绸,染色后用所合成的固色剂固色,测试其主要染色牢度,结果见表8。
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　　 由表8知,真丝绸经酸性染料染色后,用反应性聚氨酯预聚树脂固色,40℃的耐洗色牢度由3级提高到4级;耐汗渍色牢度由2级提高到4级。试验结果表明,该固色剂对真丝绸的酸性染料染色的主要染色牢度有明显的提高。
　　3.2.4固色剂对染色织物色光的影响
　　染色织物固色前后的样布经测色配色仪测定色差,其变色级别如表9。
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　　由表9知,经反应性聚氨酯预聚树脂固色后,其变色级别均在4级以上。由此说明,以反应性聚氨酯预聚树脂作固色剂,对直接染料、活性染料和酸性染料染色织物的色光影响较小。
　　4结论
　　本课题采用本体聚合的方法,以聚乙二醇与聚丙二醇组合成混合二醇与甲苯2,4-二异氰酸酯反应,预聚体系中留有适量的-NCO时加入二乙烯三胺,再加入环氧氯丙烷,生成端基为活泼的环氧基团或邻卤醇基团的反应性聚氨酯预聚树脂(该产物为微黄色的乳状液)。将反应产物作为固色剂应用于纯棉织物的直接染料、活性染料染色以及丝绸织物的酸性染料染色,固色效果明显,同时对织物色光的影响很小。

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