水加入量对全水聚氨酯泡沫塑料性质的影响

水加入量对全水聚氨酯泡沫塑料性质的影响
梁继才[sup]1[/sup]，林琳[sup]2[/sup]，李义[sup]2[/sup]，马骅[sup]2[/sup]，杨丰[sup]2[/sup]，宋平[sup]2
[/sup]1. 大连理工大学汽车工程学院，辽宁大连 116024
2. 吉林大学材料科学与工程学院，吉林长春 130025
摘要：分析了以水为发泡剂的全水聚氨酯发泡成型工艺过程中水的加入量对泡沫塑料性质的影响。研究了异氰酸酯指数为105 ，聚醚多元醇官能度为4 ，羟值为480 mg KOH/g 时，发泡剂水加入量与泡沫塑料开孔率、力学性能、泡沫稳定性等性质的关系。结果表明，聚氨酯泡沫塑料随着水的加入量从1g 增加到10g ，泡沫体拉伸强度降低了30 % ，压缩强度降低了29 %；泡孔直径由50μm～100μm 增加到300μm～400μm；玻璃化转变温度由102℃上升到112℃。
关键词：全水聚氨酯发泡；水加入量；开孔率；稳定性
中图分类号： TQ328. 3文献标识码：A文章编号：100027555 (2010) 0620040204
　　
0引言

全水聚氨酯发泡是以水为发泡剂，利用水与异氰酸酯反应生成CO2 气体作为填充剂，填充到异氰酸酯和聚醚多元醇反应生成的溶体中。硬质聚氨酯泡沫塑料已经广泛应用于汽车、建筑、设备制冷、工业保温等方面，但是传统物理发泡剂氯氟烃(CFC211) 对臭氧层有破坏效应，因此出现了许多替代CFC211 的发泡剂，但如HCFC2141b 等发泡剂仍有环保和成本问题；而水是一种环保、经济实用的发泡剂，是CFC211 理想代替品。
全水聚氨酯泡沫成型主要分3个阶段： (1) 聚合物/气体溶液体系的形成：适量气体均匀溶于熔体中，并达到热力学平衡，这与气体的溶解速度和扩散速度密切相关；(2) 泡孔成核及泡孔生长：泡孔成核数量决定泡孔密度、制品密度和发泡倍率，此时为不稳定的气液两相体系；(3) 泡孔成型及制品固化：如果此过程处理不当，则会在泡孔膨胀过程发生泡孔合并、破裂和气体逃逸。

1 　实验部分

1. 1 　原料
甲苯二异氰酸酯( TDI) ：70/ 30 ，工业品，日本三井武田化学公司；聚醚多元醇：羟值365 mg KOH/g ，工业级，金陵石化化工二厂；二甲基乙醇胺：化学纯，上海试剂一厂；二月桂酸二丁基锡：化学纯，上海试剂一厂；硅油稳定剂：工业级，德国高施米特公司。
1. 2 　设备与仪器
多功能组合式聚合釜；电动搅拌器；电子万能试验机(型号：CN65M183982 ，济南鑫光试验机制造有限公司) ；差热分析仪：美国TA 公司的SQ600 。
1. 3 　合成路线
除TDI 外，先将其余物质按Tab. 1 所示比例混合在烧杯中并搅拌一定时间，然后将TDI 加入混合物中，用高速搅拌器搅拌15s ，再将所得混合物立即倒入模具中，合模，保持温度在70 ℃的烤箱中，使其自由发泡。待发泡完成后在室温熟化24h 。分别滴入蒸馏水为1 g，3g，6g ，7g ，10g ，按此操作，测其性能。
　　2 　结果与讨论

　　2. 1 　水加入量对聚氨酯泡沫体力学性能的影响
测试结果表明，水加入量一定的聚氨酯泡沫体，为了达到一定程度的应变，所需的应力有一定的变化，由Fig. 1 可知，当泡沫体应变超过9 %后，泡沫体所需的应力水平趋于平缓。这是由于随着应变的增加，泡沫体的泡孔由于受到应力的影响，开孔率逐渐增大，新开孔的泡体破坏了原有的泡孔壁，同时也解除了泡孔壁的束缚。所以在应变达到9 %后，在泡沫体受到的应力不变的条件下，泡沫体的应变逐渐增大。



　Fig. 2 为当泡沫体应变达到9 % ，水的加入量与泡沫体所受应力之间的关系曲线，随着水的加入量增加，聚氨酯泡沫体达到一定应变所需应力减小。由Fig. 3 可知，随着水加入量增加，泡沫体拉伸强度、压缩强度随之减小，这是由于水量增加使水和异氰酸酯反应生成CO[sub]2[/sub]和脲键的量也相应增加，并且反应放出大量的热，在高温下，脲键进一步与过剩的异氰酸酯反应生成缩二脲化合物，反应方程式如下：
R - NCO + HOH →R’- NH[sub]2[/sub] + CO[sub]2[/sub]↑
R’- NH[sub]2[/sub] + RNCO →R’- NH - CO - NH - R
缩二脲化合物是一种刚性化合物，能使泡沫整体结构变脆，导致泡沫体的拉伸、压缩强度等力学性能下降。水与异氰酸酯反应生成CO[sub]2[/sub]，随着水量的增加，生成CO[sub]2[/sub]的量增加，继而产生的泡沫体的密度减小。如果使生成聚氨酯泡沫体密度不变，当水加入量增加时，将有更多的异氰酸酯参与反应，所以异氰酸酯的交联反应更易进行，导致形成的聚氨酯泡沫体的硬链段的数量增加，则泡沫体的力学性能即拉伸强度、压缩强度有所提高。
　
2. 2 　水加入量对聚氨酯泡沫体水吸收量的影响

　见Fig. 4 所示，水的加入量从1g 到10g ，聚氨酯泡沫塑料对水的吸收量从218g 到812g 不断增加。其水的吸收率也不断增加。水的吸收率主要与泡沫体的锁水能力，如泡孔的开闭程度、泡孔大小以及泡孔壁的强度等相关。随着水的加入量增加，泡沫体的密度下降，泡孔的开孔率增加，泡孔较大的泡沫体可吸收更多的水。

2. 3 　水的加入量对泡沫体的热导率的影响
　　如Fig. 5 所示，泡沫体的热导率随着水加入量的增加而增加。聚氨酯泡沫体的热导率是指热量通过不同温度单位体积的泡沫体的导热量。聚氨酯泡沫体的热量传递分为三种形式：气体传导、固体传导、辐射传导。所以聚氨酯泡沫体的热量传递很大程度上取决于泡沫体泡孔的数量、尺寸、形状以及泡沫密度。随着水量的增加，泡孔尺寸变大，形状不规则，泡沫体密度下降，使泡沫体的热导率增加。

2. 4 　水的加入量对聚氨酯泡沫体玻璃化转变温度的影响
　　如Fig. 6 所示，根据差热分析曲线，不同水加入量的泡沫体随温度升高出现很明显的峰值。泡沫体玻璃化转变温度也随水加入量的增加而增加，水的加入量从1g 增加到10g 时，聚氨酯泡沫塑料玻璃化转变温度由102℃升高到112℃。因为逐渐增加的水和异氰酸酯反应生成的脲键逐渐增加，则所生成的泡沫体交联程度增大，泡沫体的硬度增大，所形成硬链段的稳定性下降，所以泡沫体的玻璃化转变温度升高。

2. 5 　水加入量对聚氨酯泡沫塑料稳定性的影响
根据Laplace 方程、Plateau 理论和液体泡沫稳定性理论，当聚氨酯泡沫塑料气泡孔为球形时，泡沫体最稳定。但是在聚氨酯泡沫塑料中，泡孔构型多为十二面体结构，因为在这种情况下界面面积和毛细管压力处于最小值。十四面体结构的泡孔是介于球体和十二面体结构之间的一种较稳定泡孔构型。对于给定体积而言，球体，十二面体，十四面体的表面积比值为1∶1. 06∶1. 10 。
　　如Fig. 8 可知，随着水加入量的增加，聚氨酯泡沫塑料体积变化率逐渐增大。因为随着参与反应的水的增加，CO[sub]2 [/sub]气体的生成量增多，且CO[sub]2[/sub]的扩散速率大于空气，则大量CO[sub]2[/sub]外逸，使泡孔内压力下降致使聚氨酯泡沫塑料稳定性下降；其次，在泡孔成核初始阶段，球形泡孔占据主导地位，随着泡孔生长，气相体积不断扩大，泡孔受到来自泡孔壁及液相组织给予的压力逐渐向十二面体的开孔构型转变，也使气泡稳定性下降。聚氨酯泡沫塑料的三种泡孔构型如Fig. 7 所示。

3 结论

(1) 随着水加入量的增加，泡沫体的力学性能下降。当水的加入量由1g 增加到10g 时，聚氨酯泡沫体的拉伸强度降低了30 % ，压缩强度降低了29 %。
(2) 随着水加入量的增加，泡沫体对水的吸收率增加。当水加入量由1g 增加到10g 时，泡沫体的吸水量从218 g 增加到812g。
(3) 随着水加入量的增加，泡沫体的导热率和玻璃化转变温度都有所提高了。水的加入量由1g 增加到42 高分子材料科学与工程2010 年10g 时，玻璃化转变温度由102 ℃升高到112℃。

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