新型聚醚多元醇的合成与应用(三)

1.3 氧化磷腈催化剂的制备     氧化磷腈的分子结构见下面通式（5），该化合物实际是一个P=O与P+—O-共存的共轭杂化体。式中Ｒ的规定同前，ｘ代表结合水的摩尔数，通常ｘ＝０～５。

氧化磷腈是一种在空气中极易吸水形成水合物的磷腈衍生物，它通常是用亚氨基三（二取代氨基）磷烷与三氯氧磷在石油醚中于20℃下反应，然后过滤分离不溶物，再使滤液结晶得到的。

     然而，上述工艺中目的产物的收率和纯度较低，能耗大。用石油醚作溶剂时，在水洗过程中几乎所有的氧化磷腈均转移到水相中，使分离困难。

     三井化学公司的学者用不与水混溶且20℃下介电常数大于2.2的非质子型有机溶剂代替石油醚来合成氧化磷腈，显著提高了目的产物的收率[8]。反应完成后，过滤分离不溶物，然后于15~40℃下加水洗涤，静置分液后脱除水相，减压脱除溶剂，得固体目的产物。该方法中氧化磷腈几乎不转移进入水相，必要时产物可用重结晶法提纯。见表2。

表2 溶剂与产品收率的关系Tab2 Relationship of solvents and product yield

有机溶剂	20℃时介电常数	目的产物收率（%）
邻二氯苯	6.80	83.6
苯	2.28	81.9
氯仿	4.81	81.3
乙酸乙酯	6.08	85.4
四氢呋喃	7.60	89.7
硝基苯	34.9	92.2
乙腈	37.5	91.6
己烷	1.89	55.6
石油醚	1.85~1.95	58.1

氧化磷腈是一种优秀的催化剂，它在使用中存在的问题是在空气中易吸水潮解。