新型聚醚多元醇的合成与应用(六)

4 工艺进展

     使用磷腈类化合物作催化剂合成聚醚虽可取得良好的效果，但该类化合物有较强的碱性，且分子中存在P=N双键，稳定性差，易被酸性物质破坏。

     Bayer公司开发了一种阳离子如通式（6）所示的季膦盐催化剂[30]，它的反离子可以是无机或有机阴离子，R1~R4代表相同或不同C1~C30烃基、（取代）氨基等，相邻的2个R还可相互连接成环状。该类催化剂的生产成本明显低于磷腈类化合物，分子中完全不含P=N双键，有较高的催化活性和稳定性，在强碱溶液中用一级动力学方程计算的该阳离子的半衰期为67h，高于BuP4H+（45h）和P2+（8h）。

     通常用作催化剂制备前体的是四（环己基甲基氨基）四氟硼酸膦，它的制备方法如下：在CH2Cl2中使环己胺与PCl5反应，生成四（环己基氨基）氯化膦；然后与NaI反应转化为相应的碘化物，再与NaBF4水溶液反应生成四氟硼酸盐；最后在相转移催化剂存在下使它与硫酸二甲酯进行全甲基化反应，得到目的产物。

     用于引发PO聚合的季膦盐的反离子多用烷氧基阴离子，这可使该前体与碱金属醇盐反应得到。副产的碱金属四氟硼酸盐沉淀析出，经过滤去除；挥发性组分通过减压精馏去除。用该催化剂制得的聚醚多元醇的相对分子质量可在1000~20000，相对分子质量分布小于1.1，且有低的不饱和度。

     聚合完成后，用酸性离子交换剂处理粗聚醚，过滤分离后，用HBF4/甲醇的混合物从离子交换剂中以四氟硼酸盐形式回收催化剂，经重结晶后可重复使用。

     三井化学公司也有类似的专利[31]，它的反离子为活泼氢化合物脱质子后生成的阴离子，阳离子同时应满足相对OH-用计算化学法求得的最大静电电势小于300kJ/mol。

5 新型聚醚多元醇在聚氨酯中的应用

     磷腈类催化剂的分子大小是普通催化剂的4.5倍，其催化活性是KOH的450倍，聚醚的产率较传统催化剂提高了30%~40%，且产品中杂质含量仅为传统聚醚的1/4。三井武田化学公司已于2003年7月在日本名古屋建成能力为10kt/a的装置，产品主要用于制造汽车用软泡和缓冲装置用的弹性体等，预计到2006年的销售收入将达30亿日元。

     三井化学的专利介绍了这些新型聚醚多元醇在PU弹性体和软泡中的应用情况[25]。在制品配方中使用了5种聚醚多元醇：①PPG-A：用氧化磷腈催化剂制备的PO、EO共聚醚三醇，羟值24.2KOHmg/g、不饱和度0.018mmol/g、H-T选择率97.1%、EO质量分数14.8%、25℃时的粘度1420mPa•s；②PPG-B：用磷腈盐催化剂制备的PO、BO（环氧丁烷）共聚醚二醇，羟值37.3KOHmg/g、不饱和度0.009mmol/g、H-T选择率97.4%、PO质量分数84.6%、25℃时的粘度550mPa•s；③PPG-C：用磷腈盐催化剂制备的PO、EO共聚醚三醇，羟值33.5KOHmg/g、不饱和度0.012mmol/g、H-T选择率97.2%、EO质量分数15.3%、25℃时的粘度900mPa•s；④用氧化磷腈催化剂制备的PO均聚二醇，羟值18.6KOHmg/g、不饱和度0.025mmol/g、H-T选择率98.1%、25℃时的粘度1500mPa•s；⑤用磷腈盐和氧化磷腈混合催化剂制备的PO均聚三醇，羟值33.5KOHmg/g、不饱和度0.014mmol/g、H-T选择率97.9%、25℃时的粘度920mPa•s。同时还用这些聚醚多元醇制备了2种聚合物多元醇：①POP-A：以PPG-A为基体，用V-59（2，2’-偶氮双（2-甲基丁腈））作引发剂使丙烯腈、苯乙烯单体聚合制成的聚合物多元醇，羟值19.2KOHmg/g、聚合物粒子的质量分数20.8%、平均粒径0.6μm，25℃时的粘度为4900mPa•s；②以PPG-C为基体，用与①相同的方法制备的聚合物多元醇，羟值26.5KOHmg/g、聚合物粒子的质量分数20.8%、平均粒径0.6μm，25℃时的粘度为2730mPa•s。