新型聚醚多元醇的合成与应用(五)

2.2.2 在端氨基聚醚合成中的应用

     端氨基聚醚是生产聚氨酯脲和聚脲树脂的重要原料，它与多异氰酸酯的反应活性远高于端羟基聚醚，因此特别适合采用喷涂和RIM等工艺进行加工。

     端氨基聚醚通常是先制成一个端羟基聚醚，然后对其进行氨基封端来制备的。氨基封端可采用如下2种方式：①在氢化-脱氢催化剂存在下使端羟基聚醚与NH3或有机胺反应；②使端羟基聚醚与含有硝基或氰基且同时含有可与羟基反应基团的化合物反应，得到一个端硝基或端氰基的聚醚，然后再氢化。

     三井化学公司的专利报道了这样一种工艺[17，18]，首先采用通式（5）所示的氧化磷腈作催化剂制成一个活性氢值为5～180KOHmg/g、PO链段的摩尔分数大于50%、H-T摩尔选择率大于95%、总不饱和度小于0.03mmol/g的聚醚多元醇，然后用上述方法氨基封端。所得产物有理想的综合性能，且粘度较低。

2.2.3 在端醚端酯基聚醚合成中的应用

     三井化学公司的专利介绍了一种用磷腈类化合物作催化剂，在某种单酯化合物存在下，引发环氧单体聚合来生产端醚端酯基聚醚的工艺[19]。这里单酯化合物是用羧酸与含羟基的化合物反应制成的，聚合在50~120℃、0.1~1.0MPa下进行，产物有良好的收率和相对分子质量分布。该聚合物可用作表面活性剂和纤维等的重要原料。

2.3 在其他方面的应用

     磷腈类催化剂除了用于制备聚醚多元醇及其衍生物外，还可用于合成多种聚合物。具有代表性的例子是用于合成内酯、交酯、环碳酸酯等4~8元环单体的聚合物[20，21]，其中的聚己内酯广泛用作PU纤维及弹性体等的原料。

     此外，该类催化剂还广泛用于生产丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺和苯乙烯等极性不饱和单体的聚合物[22]和聚硅氧烷等功能聚合物等。还有文献称它们可用作IC卡密封用树脂的固化剂[1]和聚合物的阻燃剂[23]等。

3 磷腈类催化剂的脱除与再利用

     磷腈类化合物呈碱性，若存在于聚醚产品中会严重影响其储存稳定性和使用性能，因此必须加以去除。

3.1 催化剂的脱除

     在前文曾引用的专利中介绍了4种脱除磷腈类催化剂的方法：①在100份粗聚醚中加入1～40份水和相对1mol催化剂0.5～2.5mol的酸，于70～95℃下进行中和，然后加入0.005～2.5份硅酸盐吸附剂进行处理，最后真空脱水，过滤；②用水和有机溶剂的混合物代替水，进行①的操作；③在100份粗聚醚中加入1～200份水和有机溶剂的混合物，充分搅拌后静置分液，洗涤后，真空脱水、脱溶剂；④在100份粗聚醚中加入20～200份水，于15～100℃下用离子交换树脂处理后，真空脱水。用这些方法处理后的聚醚的酸值在0.05KOHmg/g以下，残余催化剂质量分数可降至50×10-6以下。

     三井化学公司在另一篇专利中介绍了一种用有特定组成和要求的固体酸作吸附剂来脱除磷腈类催化剂的工艺[25]。典型的吸附剂是Kyowa化学公司的KW-700SELTM，它们的主要成分是含有结晶水的合成硅酸铝或合成硅酸镁。在吸附剂中，Al2O3或MgO的质量分数为5%～25%，SiO2的质量分数为55%～75%。该催化剂的比表面积为450～1200m2/g，平均细孔径为（40~100）×10-10m，吸附在70~130℃下进行，为提高吸附效率，可预先加入质量分数为0.1%~10%的水。为防止聚醚劣化，还可预先加入少量抗氧剂。该工艺操作简单有效，可将残余催化剂的质量分数降至50×10-6以下。

     上述方法可以有效地脱除磷腈类催化剂，但由于该类催化剂的价格较昂贵，故更希望能够回收利用。

3.2 催化剂的回收

     山崎聪等人在一篇专利中介绍了一种从聚醚中回收磷腈盐催化剂的方法[26]。首先在粗聚醚中加入1~40份无离子水和相对1mol磷腈盐0.9~2.3mol的酸，于40~120℃下进行中和；然后于100~140℃、1330Pa下减压脱水，过滤回收析出的磷腈盐。在100份过滤得到的聚醚中加入少量抗氧剂和0.03～1.1份硅酸盐吸附剂进行吸附，过滤后产品中残留催化剂质量分数可降至50×10-6以下。在回收的磷腈盐中加入水和有机溶剂的混合物以萃取其中夹带的聚醚，静置分液后，有机相与粗聚醚混合；水相经减压脱水后，与活泼氢化合物的碱金属盐反应，回收通式（3）的磷腈盐，重新用于引发PO聚合。此外，还可使用离子交换树脂处理的办法使催化剂再生[27]。

     山崎聪等人在另一篇专利中介绍了用电渗析的方法回收磷腈盐催化剂的工艺[28]。先在粗聚醚中加入水和酸进行中和，然后减压脱水，过滤分离析出的磷腈盐。用吸附剂处理滤液后，过滤得纯聚醚，残余催化剂质量分数可降到50×10-6以下。用水和有机溶剂的混合物从分离的磷腈盐中萃取夹带的聚醚，静置分液后，使水相蒸干，重新配制成水溶液，然后加入到一个双极膜电渗槽中，以氢氧化物形式回收催化剂。

     电渗槽可分为三室型和二室型2种，阳极用Ni、Fe、Pt等制成，阴极用Ni、Fe、不锈钢等制成，双极膜是由阳离子交换膜和阴离子交换膜复合而成的。阳极膜是一种全氟烃聚合物作载体，表面带有低电阻的磺酸基的膜，阴离子交换膜是一种以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为基体，表面带有弱碱性季铵盐基的膜。电渗在25~75℃下进行，电流密度5~30A/dm2，回收的磷腈盐可用于再度引发PO聚合。

3.3 承载的磷腈盐催化剂

     上述工艺虽可有效地回收磷腈盐催化剂，但工艺复杂，会延长生产的周期。较可取的是采用承载的催化剂。

     Dow化学公司报道了一种交联聚合物承载的磷腈或磷腈盐催化剂[29]。作为载体的聚合物通常为粒径在0.1~5mm的粒状、可溶胀的交联芳香族烯烃聚合物，特别是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。

     承载的方式有2种：①使预先制成的磷腈或磷腈盐连接到载体上。通常使载体聚合物于40～100℃下进行卤烷基化，然后再与分子中含有活泼氢原子的磷腈或磷腈盐反应完成承载。②在聚合物载体上合成并“建立”一个磷腈或磷腈盐。首先通过有机反应使载体聚合物上引入伯氨基或仲氨基，然后与PCl5或[Cl3P-N=PCl3]+PCl6-反应，进而再与HN=P（NR2）3或HNR2反应，得到承载的磷腈盐。最后通过离子交换使阴离子转化为OH-、RO-等有机阴离子后，用于引发PO聚合。

     聚合完成后，过滤回收催化剂，用水或有机溶剂洗涤后干燥，可重复使用。可见，使用承载的磷腈盐催化剂不仅可简化聚醚的后处理，还能有效降低其生产成本。