新型聚醚多元醇的合成与应用(二)

1 磷腈类催化剂的合成     磷腈是一类含有P=N双键的强碱性化合物，它的种类繁多，在制造聚合物中通常使用磷腈、磷腈盐和氧化磷腈三类。

1.1 PZ化合物催化剂的制备     三井化学公司在一篇欧洲专利中介绍了用通式（1）代表的磷腈或它与活泼氢引发剂反应生成的盐作催化剂来制备聚醚多元醇的工艺[2]。通式中Q代表C1~C20烃基；D代表相同或不同C1~C20烃基、烷氧基、芳氧基、取代氨基等，同一个P原子上的2个D或D与Q之间还可连接成环状结构；l，m，n代表不同时为0的0~3整数。

磷腈化合物通常是在有机溶剂中使取代的膦与取代的叠氮化物反应制成的。当它与活泼氢化合物混合时，它可从活泼氢化合物中提取质子生成相应的盐，因此可以认为真正起引发作用的是磷腈化合物的盐。用该类催化剂制得的聚醚无色透明，且不残留任何气味。

     然而，该类化合物的制备工艺较复杂，其自身的碱性太强，在储存过程中易被空气中的CO2等酸性组分破坏。

1.2 磷腈盐催化剂的制备     三井化学公司在另一篇欧洲专利中介绍了用通式（2）所示的无机磷腈盐或通式（3）所示的有机磷腈盐作催化剂来生产聚醚多元醇的工艺[3]。通式中磷腈阳离子的正电荷离域分布在整个阳离子上，Tr-代表r价无机阴离子，r=1~3；Q-代表活泼氢化合物脱质子后生成的阴离子，优选OH-、RO-、ArO-、COOH-等；R代表C1~C10烃基，同一个N原子上的2个R还可相互连接成环状；a~d为不同时为0的0~3整数。

通式（2）代表的无机磷腈盐的制备方法如下：①在烃溶剂中使1molPCl5与3molHNR2反应，再与1molNH3反应，用碱处理生成的产物，得到2，2，2-三（二取代氨基）-2λ5磷腈（R2N）3P=NH；②使（R2N）3P=NH与双（二取代氨基）氯代次磷酸盐反应，再进行氯化，再用NH3处理产物，然后与碱反应，得到2，2，4，4，4-五（二取代氨基）-2λ5，4λ5磷腈（R2N）3P=NP（NR2）2=NH；③用（R2N）3P=NP（NR2）2=NH代替(R2N)3P=NH，重复②操作，得到通式为R2N[P（NR2）2=N]qH的化合物，q=0~3；④使1molPCl5与4mol不同R和q的前述化合物同时反应，即可得到通式（2）的无机磷腈盐，阴离子为Cl-。

在上述过程中，副产的HCl能与(R2N)3P=NH反应生成[（R2N）3PNH2]+Cl-。后者不溶于有机溶剂，在过滤分离后，于水或极性有机溶剂中用碱处理该盐，可再生为（R2N）3P=NH，重新使用[4]。在PO聚合过程中，通式（2）代表的无机磷腈盐的催化活性较低，故优选通式（3）代表的高活性有机磷腈盐作催化剂。后者是通过使无机磷腈盐（2）与活泼氢化合物的碱金属盐在水、醇等极性溶剂中反应制得的。

先使无机磷腈盐溶于烃、醚等有机溶剂，然后加入活泼氢化合物碱金属盐的醇溶液，于15~45℃下反应。活泼氢化合物碱金属盐的用量相对1mol无机磷腈盐为0.86~1.6mol，控制产物中未反应的磷腈盐的质量分数在15%以下[5]。由于碱金属化合物是水溶性的，为保证反应的有效性，应预先控制反应体系中水的质量分数在1%以下[6]。副产的碱金属盐对PO聚合有负面影响，因此必须进行脱盐。通常采用减压脱除溶剂的方法，使碱金属盐沉淀析出，再过滤去除。当Q-为OH-时，还可通过用OH型阴离子交换树处理无机磷腈盐的水溶液得到。

林贵臣等人在一篇日本专利中介绍了用通式（4）代表的有机磷腈盐作催化剂来制备聚醚多元醇的工艺[7]。式中R、Z-的规定与通式（3）相同，a=7~200整数。该磷腈盐的阳离子要求有窄的分布，这可通过对其进行柱分离来优化。

该磷腈盐的制备方法如下：①使1molPCl5与1mol双（三甲基硅烷基）酰胺锂反应，得到三氯三甲基硅烷基正膦胺Cl3P=NSiMe3（Me代表甲基）；②使Cl3P=NSiMe3与PCl5反应，得到[Cl（PCl2=N）aPCl3]+PCl6-，a值通过调节反应物的摩尔比来控制；③使[Cl（PCl2=N）aPCl3]+PCl6-在碱存在下与R2NH反应，得到阴离子为Cl-的无机磷腈盐。④用活泼氢化合物的碱金属盐处理该无机磷腈盐，即可转化为通式（4）的化合物。当Z-为OH-时，还可通过用阴离子交换树脂处理的方法进行转化。

     用上述磷腈盐催化剂制得的聚醚同样具有好的质量和外观，且它们比磷腈化合物有高的稳定性。但在制备催化剂的过程中须进行脱水和脱盐操作，它使工艺的生产周期延长，能耗增大。此外，由于无机磷腈盐在水中的溶解度小，故在离子交换法处理后，需要进行脱水浓缩处理，这也使得工艺变得繁杂。