新型聚醚多元醇的合成与应用(四)

2 磷腈类催化剂在聚醚合成中的应用

2.1 在聚醚多元醇合成中的应用

林贵臣等人在一篇专利中介绍了用氧化磷腈作催化剂来生产聚醚多元醇的工艺[9]。聚合在氮气保护下进行，催化剂用量相对1mol活泼氢化合物引发剂在10-1~10-3mol，相对1molPO在10-7~10-1mol，可用烃、醚等作溶剂。聚合在50~120℃下进行，产物无色、无嗅，相对分子质量可达15000以上，且有窄的相对分子质量分布和低的不饱和度。

     山崎聪等人发现[10]，当引发体系中的水分含量较高时，所得聚醚的外观混浊，性能差。他们采用使小分子引发剂、磷腈盐催化剂及有机溶剂的混合物在40~150℃、6.65kPa下减压脱水的方法，控制体系中水分的质量分数在0.1%以下，然后再引发PO聚合，所得聚醚多元醇无色透明，质量好。

     另有日本学者在研究后认为[11]，磷腈盐催化剂只有满足相对于OH-用计算化学法求得的阳离子的最大静电电势小于260kJ/mol时，才能有效地引发PO聚合。这里所说的最大静电电势是指阴离子为OH-时，它与磷腈阳离子之间保持最短距离时的静电电势。只有满足该条件，磷腈盐阳离子半径才足够大，电荷才能更有效地离域分散。常用磷腈盐的最大静电电势为：四[三（二甲基氨基）正磷亚氨基]氢氧化膦196.8kJ/mol、二甲基氨基三[三（二甲基氨基）正磷亚氨基]氢氧化膦235.1kJ/mol、四（二异丙基氨基）氢氧化膦227.6kJ/mol、四[三（二甲基氨基）正磷亚氨基]乙酸盐196.8kJ/mol、二甲基氨基三[三（二甲基氨基）正磷亚氨基]单甘油膦235.1kJ/mol、四[三（二甲基氨基）正磷亚氨基]单苯氧基化膦235.1kJ/mol等，它们均满足要求。

昇忠仁等人在一篇专利中介绍了用四[三（二甲基氨基）正磷亚氨基]氟化膦作催化剂来制备聚醚多元醇的工艺[12]。首先用前述的方法制成四[三（二甲基氨基）正磷亚氨基]氯化膦，然后与HF进行离子交换，即得该催化剂。在PO聚合前，无需对该催化剂进行脱盐处理，所得产品无色、无嗅，相对分子质量可达15000左右。

山崎聪等人在另一篇专利中介绍了一种用有特定组成的磷腈盐混合物作催化剂来生产聚醚多元醇的工艺[13]。催化剂的组成为：①通式（3）代表的有机磷腈盐的质量分数大于85%；②通式（2）代表的无机磷腈盐的质量分数小于15%；③碱金属的质量分数在0.1%～2.5%。通过在有机溶剂中严格控制无机磷腈盐与碱金属化合物在摩尔比1：0.86～1.6进行反应，可制成上述催化剂。该催化剂有较高的活性，产品聚醚的羟基摩尔转化率大于97%。

     在聚醚多元醇的制备过程中，受反应器容积的限制，要制备高相对分子质量的产品时，需分多次进行聚合，从而延长了生产周期。山崎聪等人采用有特定组成的活泼氢化合物和烷氧基化活泼氢化合物的混合物作引发剂，用磷腈类化合物作催化剂，使 PO聚合，有效地缩短了聚合反应的周期，提高了生产效率[14]。在混合引发剂中，烷氧基化活泼氢化合物是通过用磷腈类化合物作催化剂使环氧单体在小分子活泼氢化合物上聚合制成的低聚物，它的用量应满足其活泼氢原子在混合引发剂总氢原子中的摩尔分数为0.01%～20%。PO聚合在90～120℃、小于0.5MPa（表压）下进行，产物有理想的羟值和低的不饱和度。　

在PU反应注射成型（RIM）工艺中，需使用具有伯羟基末端的高活性聚醚多元醇，它是通过用EO使仲羟基聚醚多元醇封端得到的。三井化学公司报道了一种用磷腈类化合物作催化剂制备高伯羟基含量且有特定EO分布定数的聚醚多元醇的工艺[15]。它是先在活泼氢引发剂和磷腈类催化剂存在下于70~115℃、小于0.5MPa（表压）下使非EO环氧单体聚合，得到仲羟基聚醚；然后加入相对该仲羟基聚醚摩尔分数为0.6%~50%的碱金属化合物，于100~150℃、小于0.8MPa（表压）下用EO封端。产品端伯羟基聚醚多元醇满足如下条件：①每摩尔羟基上加成的EO摩尔数符合C×ln100/（100-a）-（C-1）×a/100，C为EO的分布定数，其值通常为0.1～4.8，a代表伯羟基摩尔分数×100；②末端不饱和度小于4×10-5×（Mn/f）0.83+0.001，Mn代表聚醚多元醇的相对分子质量，f代表平均官能度。

2.2 在聚醚衍生物合成中的应用

2.2.1 在高级脂肪醇烷氧基化加合物合成中的应用     高级脂肪醇的烷氧基化加合物被广泛用作非离子型表面活性剂、化妆品、洗涤剂等的原料。在这些应用中，希望聚合物有窄的加合分布，少的未反应醇和副产聚乙二醇（PEG）含量，外观应无色透明，且没有异味。然而，用传统的酸或碱催化剂往往不能达到上述要求。

     小野恭子等人采用磷腈盐作催化剂来合成高级脂肪醇的烷氧基化加合物[16]，取得了良好的效果。聚合在100~180℃、0.1~0.6MPa下进行，催化剂用量相对于生成聚合物的质量分数在0.001%~5%。所得产物中Ⅰ（m=n-1的组分）、Ⅱ（m=n的组分）和Ⅲ（m=n+1的组分）的总质量分数在35%～50%，外观为无色透明液体，未反应醇和副产PEG的含量较少。